蘭艷花，單自興，繩利麗，楊榮杰

(1. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081；2. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；3. 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

十二氫十二硼酸鹽與推進(jìn)劑組分的相容性

蘭艷花1,2，單自興1,3，繩利麗1，楊榮杰1

(1. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081；2. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；3. 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

采用感度測(cè)試儀、密度分析儀和熱重分析儀對(duì)3種十二氫十二硼酸鹽：十二氫十二硼酸鉀(BH-1)，十二氫十二硼酸雙N-甲基烏洛托品鹽(BH-2)和十二氫十二硼酸雙三氨基胍鹽(BH-3)的物理性質(zhì)進(jìn)行了研究；并采用差示掃描量熱儀對(duì)3種十二氫十二硼酸鹽與4種常見(jiàn)推進(jìn)劑組分(黏合劑、交聯(lián)劑、增塑劑和高能填料)的相容性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，3種十二氫十二硼酸鹽密度均為1.2g/cm3，且對(duì)撞擊和摩擦較為鈍感；在500℃以下，3種十二氫十二硼酸鹽與黏合劑(HTPB 和 PET)、固化劑(N-100 和 TDI)和增塑劑(DOS 和 A3)相容性好，但十二氫十二硼酸鹽/RDX二元混合物分解反應(yīng)峰溫比各單獨(dú)化合物的分解反應(yīng)峰溫降低12.7～37.5℃，會(huì)引發(fā)RDX和樣品的提前分解，BH-2和BH-3與AP相容性較差，不適于在此類推進(jìn)劑中使用。

硼氫化合物；十二氫十二硼酸鹽；推進(jìn)劑；熱分析；相容性

引 言

十二氫十二硼酸化合物熱值高，燃燒完全，燃燒產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量低，不易發(fā)生爆燃，并且能產(chǎn)生很高的噴氣動(dòng)力，在復(fù)合固體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有應(yīng)用前景[10-11]。許多研究者致力于對(duì)含十二氫十二硼酸化合物的推進(jìn)劑和火炸藥配方體系的研究。Mangum[12]公開(kāi)了一種無(wú)氯的可燃固體推進(jìn)劑配方，其中，K2B12H12、Cs2B12H12和(Bu4N)2B12H12被用于由氧化劑KIO4、燃料和黏合劑組成的火箭推進(jìn)劑燃燒的催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，十二氫十二硼酸鹽的加入(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～5%)可提高推進(jìn)劑的密度、比沖和燃速。Saldin等[13-14]發(fā)明了十二氫十二硼酸甲殼素鹽(C6O4H9NH3)2B12H12的制備方法，并以此鹽為基礎(chǔ)，與過(guò)渡金屬，特別是Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+或Mn2+的硝酸鹽(或高氯酸鹽)組成復(fù)合物，用作煙火、起爆藥的能量增強(qiáng)型點(diǎn)火添加劑。國(guó)內(nèi)也開(kāi)展了十二氫十二硼酸酸鹽在固體推進(jìn)劑體系中的應(yīng)用，龐維強(qiáng)等[15]研究了十二氫十二硼酸雙四乙銨(BHN)與固體推進(jìn)劑中一些常見(jiàn)組分的相容性，得到BHN分別與3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮鉛(NTO-Pb)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、A1粉、Mg粉、環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)、聚乙二醇(PEG)、端羥基聚丁二烯(HTPB)、N-100、炭黑、Al2O3、癸二酸二異辛酯(DOS)或高氯酸鉀(KP)組成的二元體系是相容的。但BHN對(duì)端羥基疊氮聚醚(GAP)和HMX稍敏感，對(duì)己二酸銅(AD-Cu)、β-Cu和φ-Pb敏感，與RDX和3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)不相容。目前，對(duì)于十二氫十二硼酸鹽在推進(jìn)劑中的安全應(yīng)用和適宜配方體系的設(shè)計(jì)尚未見(jiàn)報(bào)道。

本研究應(yīng)用熱分析法對(duì)十二氫十二硼酸鹽與常見(jiàn)推進(jìn)劑組分——黏合劑、固化劑、增塑劑、高能填料的相容性進(jìn)行研究，為含十二氫十二硼酸鹽的推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)和安全使用提供評(píng)估依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品和儀器

3種十二氫十二硼酸鹽，分別為十二氫十二硼酸鉀(B12H12K2，簡(jiǎn)寫為BH-1)[16]、十二氫十二硼酸雙N-甲基烏洛托品鹽(B12H12[C7H15N4]2，簡(jiǎn)寫為BH-2)[17]、十二氫十二硼酸雙三氨基胍鹽(B12H12[CH9N6]2，簡(jiǎn)寫為BH-3)[18]，均為自制的白色粉末，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 3種十二氫十二硼酸鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structures of three kinds of dodecahydrododecaborates

選擇了多種推進(jìn)劑組分，黏合劑：HTPB(摩爾質(zhì)量為3000～5000g/mol)、PET(摩爾質(zhì)量為4000～6000g/mol)，均為無(wú)色透明液體，黎明化工研究院；固化劑：六次甲基二異氰酸酯與水加成物(N-100)，無(wú)色透明液體，黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯(TDI)，無(wú)色透明液體，成都科龍?jiān)噭┕荆辉鏊軇汗锒岫刘?DOS)、BDNPF和BDNPA的等質(zhì)量比混合物(A3)，均為無(wú)色透明液體，黎明化工研究院；高能填料：高氯酸銨(AP)，白色晶體，粒徑20μm，西安近代化學(xué)研究所；RDX，白色晶體，粒徑200μm，西安近代化學(xué)研究所。

BFH-10型BAM撞擊感度儀、FKSM-10BAM摩擦感度儀，美國(guó)愛(ài)迪賽恩有限公司；UltraPYC 1200e型全自動(dòng)真密度分析儀，美國(guó)康塔儀器公司；TG 209 F1 Libra型熱重分析儀、DSC 204 F1 Phoenix型差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器公司。

1.2 樣品制備

稱取100mg 以上的十二氫十二硼酸鹽與各組分(黏合劑：HTPB、PET；固化劑：N-100、TDI；增塑劑：DOS、A3；高能填料：AP、RDX)按質(zhì)量比1∶1混合，固態(tài)組分在瑪瑙研缽中進(jìn)行反復(fù)多次研磨，液態(tài)組分在40℃下手工混合，制成比較均一的樣品進(jìn)行分析測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

撞擊感度測(cè)試：依據(jù)GB/T 21567《危險(xiǎn)品爆炸品撞擊感度試驗(yàn)方法》，采用撞擊感度儀測(cè)試3種十二氫十二硼酸鹽的撞擊感度，落錘質(zhì)量5kg，樣品質(zhì)量20mg。

摩擦感度測(cè)試：依據(jù)GB/T21566《危險(xiǎn)品爆炸品摩擦感度試驗(yàn)方法》，采用摩擦感度儀測(cè)試3種十二氫十二硼酸鹽的摩擦感度，樣品質(zhì)量10mg。

密度測(cè)試：采用真密度分析儀測(cè)試3種十二氫十二硼酸鹽的真密度，測(cè)試3次取平均值，樣品質(zhì)量0.5g，氣體為高純氮?dú)狻?/p>

TGA分析：采用熱重分析儀測(cè)試3種十二氫十二硼酸鹽的熱失重和失重曲線微分曲線，樣品質(zhì)量1.0mg，氮?dú)鈿夥眨捎?0℃/min的升溫速率，測(cè)溫范圍40～700℃。

DSC分析：采用差式掃描量熱儀測(cè)試3種十二氫十二硼酸鹽與推進(jìn)劑各組分的相容性，樣品質(zhì)量1.0mg，普通鋁池卷邊，升溫速率為5℃/min，溫度范圍30～500℃，氮?dú)鈿夥眨Ｗo(hù)氣流速60mL/min，吹掃氣流速60mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 十二氫十二硼酸鹽性能分析

3種十二氫十二硼酸鹽的密度、撞擊感度和摩擦感度見(jiàn)表1。

表1 3種十二氫十二硼酸鹽的密度和機(jī)械感度

由表1可知，3種樣品的撞擊感度均大于40J，BH-1的密度最大，對(duì)摩擦最不敏感，而B(niǎo)H-2的密度最小，對(duì)摩擦最敏感。

2.2 熱失重分析

3種十二氫十二硼酸鹽樣品的TG-DTG曲線如圖2所示。

圖2 3種十二氫十二硼酸鹽的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of three kinds of dodecahydrododecaborates

由圖2可知，樣品BH-1在700℃下熱穩(wěn)定性比較好，不會(huì)發(fā)生熱分解失重現(xiàn)象。熱失重的具體參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 3種十二氫十二硼酸鹽的熱失重參數(shù)

注：t1為5%失重溫度；t2為最大失重速率溫度；Δm為700℃質(zhì)量損失。

由表2可見(jiàn)，樣品BH-2和BH-3均在220℃左右開(kāi)始失重，且分解速率達(dá)到最大，最后質(zhì)量損失為57%～60%，樣品BH-2和BH-3的熱分解行為類似。

2.3 相容性分析

2.3.1 熱分析法研究含能材料相容性的判據(jù)

通過(guò)測(cè)定含能材料及其與其他組分的DSC曲線可以得到兩者間的相容性情況，以混合體系與含能材料兩者DSC曲線的分解峰溫Tp之差ΔTp為判據(jù)是DSC方法評(píng)估相容性最常用的依據(jù)，見(jiàn)式(1)，混合體系的質(zhì)量比為1∶1。

ΔTp=Tp2-Tp1

(1)

式中:Tp1為含能材料組分的分解峰溫；Tp2為含能材料混合體系的分解峰溫。

用ΔTp評(píng)價(jià)相容性的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)為(以峰溫降低值計(jì))：ΔTp=0～-2℃，混合體系相容；ΔTp=-3～-5℃，混合體系輕微敏感，可短期使用；ΔTp=-6～-15℃，混合體系敏感，最好不用；ΔTp≤-15℃，混合體系危險(xiǎn)，禁止使用。

2.3.2 十二氫十二硼酸鹽與黏合劑的相互作用及相容性

3種十二氫十二硼酸鹽與HTPB和PET單組分及混合體系的DSC曲線相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知，十二氫十二硼酸鉀在500℃未出現(xiàn)吸熱放熱峰，結(jié)合TG曲線說(shuō)明樣品BH-1在500℃未發(fā)生反應(yīng)，而B(niǎo)H-2和BH-3分別在213.6和212.8℃出現(xiàn)強(qiáng)烈的放熱峰，對(duì)應(yīng)于樣品BH-2和BH-3的分解溫度。3種十二氫十二硼酸化合物分別與黏合劑HTPB、PET等量混合后，二元混合物在其單一組分對(duì)應(yīng)的吸/放熱峰溫附近出現(xiàn)了相應(yīng)的峰，表明十二氫十二硼酸化合物與兩種黏合劑的相互作用較弱，混合后未顯著影響各自的分解歷程。

表3 十二氫十二硼酸鹽與黏合劑混合體系的相容性參數(shù)

注：Tendo為混合體系的吸熱峰；ΔTpBH為混合體系與十二氫十二硼酸鹽間的分解峰溫之差；ΔTpBinder為混合體系與黏合劑間的分解峰溫之差。下表同。

根據(jù)熱分析法評(píng)價(jià)含能材料相容性的判據(jù)，由表3可知，3種十二氫十二硼酸鹽與HTPB和PET的相容性都較好。其中，混合體系BH-1/HTPB的分解峰溫比HTPB高0.8℃，混合體系BH-1/PET分解溫度大于500℃，混合體系BH-2/HTPB和BH-2/PET與BH-2溫差為±0.3℃，在一般使用、存儲(chǔ)溫度下，樣品BH-1和BH-2與黏合劑HTPB和PET的混合體系都是安全的?；旌象w系BH-3/HTPB和BH-3/PET的分解峰溫分別比樣品BH-3的分解峰溫高16.3和12.8℃，因此，HTPB和PET有利于提高樣品BH-3的穩(wěn)定性。但混合體系BH-2/HTPB和BH-3/HTPB體系中第二放熱峰出現(xiàn)在360.4和349.6℃，低于HTPB放熱分解峰363.2℃，因此樣品BH-2對(duì)兩種黏合劑的分解具有促進(jìn)作用，使黏合劑的分解溫度提前。在相容性評(píng)價(jià)中，一般考慮第一放熱分解峰溫，且該分解放熱峰放熱量低，因此，樣品BH-2和BH-3與黏合劑HTPB和PET混合體系是安全的。

2.3.3 十二氫十二硼酸鹽與固化劑的相互作用及相容性

固化劑是交聯(lián)的復(fù)合推進(jìn)劑的基本組成部分，含能組分與固化劑的相容性也會(huì)影響含能材料的安全使用問(wèn)題[19]。因此研究了十二氫十二硼酸鹽與常用異氰酸酯固化劑(N-100和TDI)的相容性，混合體系相容性參數(shù)見(jiàn)表4?；旌象w系的第一分解峰溫均比交聯(lián)劑單組分的低很多，在此不影響混合體系的安全性能，故未列出。由表4可知，N-100的DSC曲線在276.1℃出現(xiàn)微弱的放熱峰，而TDI在500℃下未出現(xiàn)放熱峰，十二氫十二硼酸鹽與之混合后，樣品BH-1與N-100和TDI之間無(wú)明顯相互作用，而混合體系BH-2/N-100、BH-2/TDI、BH-3/N-100和BH-3/TDI分別在214.4、213.7、217.8和214.3℃出現(xiàn)了明顯的分解放熱峰，且混合體系的分解放熱峰溫均比樣品BH-2和BH-3明顯推延，這表明固化劑N-100和TDI均可提高樣品BH-2和BH-3的穩(wěn)定性。根據(jù)熱分析法評(píng)價(jià)含能材料相容性的判據(jù)，十二氫十二硼酸鹽與N-100和TDI相容性均比較好。其中，混合體系BH-1/N-100和BH-1/TDI在低于500℃不會(huì)發(fā)生放熱峰，因此樣品BH-1與N-100和TDI的混合體系在低于500℃時(shí)儲(chǔ)存和使用是安全的。

表4 十二氫十二硼酸鹽與交聯(lián)劑混合體系的相容性參數(shù)

2.3.4 十二氫十二硼酸鹽與增塑劑的相互作用及相容性

增塑劑具有改善推進(jìn)劑加工性能和低溫力學(xué)性能、降低推進(jìn)劑感度等作用。因此研究了十二氫十二硼酸鹽與推進(jìn)劑常用的增塑劑DOS和A3的相互作用和相容性，混合體系的相容性參數(shù)見(jiàn)表5。

在50℃下混合體系的第一分解峰溫均在十二氫十二硼酸鹽的第一分解峰溫附近出現(xiàn)，增塑劑不影響混合體系的安全性能，故未列出。

表5 十二氫十二硼酸鹽與增塑劑混合體系的相容性參數(shù)

由表5可知，DOS在233.6℃會(huì)出現(xiàn)熔融吸熱峰，而與十二氫十二硼酸鹽混合后，其熔融吸熱峰消失，可見(jiàn)DOS與硼氫鹽相互作用比較強(qiáng)。而A3在248.6℃的出現(xiàn)熔融吸熱峰，與樣品BH-1混合后峰值有所提前，可見(jiàn)BH-1與A3具有一定的相互作用，但是對(duì)A3的熔融吸熱影響不大；A3與樣品BH-2或BH-3混合后，由于BH-2或BH-3的分解放熱，進(jìn)而掩蓋了A3的熔融吸熱。此外，A3與樣品BH-2混合后，放熱峰值變大，因此A3與BH-2相互作用比較大，引起了其他的放熱反應(yīng)。

另外，DOS和A3在500℃內(nèi)沒(méi)有明顯的放熱峰，不會(huì)發(fā)生分解，十二氫十二硼酸鹽樣品BH-1與之混合后，500℃范圍內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生分解放熱峰，其相容性好，不會(huì)產(chǎn)生安全問(wèn)題；而樣品BH-2和BH-3與增塑劑混合后會(huì)出現(xiàn)BH-2或BH-3的分解放熱峰，因此研究十二氫十二硼酸鹽樣品BH-2和BH-3與DOS和A3的相容性和安全性，主要從ΔTpBH出發(fā)。樣品BH-2與DOS混合后，分解放熱峰提前1.0℃，表明DOS可以促進(jìn)BH-2的分解；但對(duì)于混合體系BH-2/A3、BH-3/DOS和BH-3/A3，十二氫十二硼酸鹽分解溫度分別均分別有所提高，因此上述混合體系提高了十二氫十二硼酸鹽樣品BH-2和BH-3的穩(wěn)定性。

2.3.5 十二氫十二硼酸鹽與高能填料組分的相互作用及相容性

研究了十二氫十二硼酸鹽與高能填料(RDX和AP)的相互作用和相容性，混合體系的相容性參數(shù)見(jiàn)表6。

由表6可知，RDX和AP分別在205.5和243.4℃出現(xiàn)熔融吸熱峰，在233.4和283.1℃出現(xiàn)分解放熱峰。同時(shí)十二氫十二硼酸鹽與之混合后在相應(yīng)的溫度下也存在明顯的熔融峰，同時(shí)各二元混合體系在其單一組分對(duì)應(yīng)的放熱峰附近出現(xiàn)了相應(yīng)的峰，表明十二氫十二硼酸鹽與兩種高能填料存在一定的相互作用。

表6 十二氫十二硼酸鹽與高能填料混合體系的相容性參數(shù)

注：ΔTpEnergy為混合體系與高能填料間的分解峰溫之差。

由表6還可知，樣品BH-1與RDX混合后，RDX的第一分解峰提前19.9℃。而樣品BH-2和BH-3分別與RDX混合后，BH-2和BH-3提前發(fā)生分解，且隨著分解放熱RDX也發(fā)生提前分解。龐維強(qiáng)等[15]指出十氫十硼酸雙四乙基銨與RDX的相容性差，會(huì)引起RDX的提前分解。Schroeder等[20]研究了K2B12H12對(duì)RDX熱分解行為，指出十二氫十二硼酸鹽中B-H鍵會(huì)進(jìn)攻硝胺官能團(tuán)，加速RDX分解，并分解出1,3,5-三嗪、單亞硝基-RDX(MRDX)和相關(guān)硝胺等產(chǎn)物。樣品BH-1與AP相容性比較好，但樣品BH-2與AP混合后，引起B(yǎng)H-2的分解，且隨著分解放熱，AP也發(fā)生了提前分解。樣品BH-3與AP混合后，分解溫度也有很大提前，但均不超過(guò)15℃?；诖?，樣品BH-2和BH-3與AP混合體系都是敏感的，在高AP含量配方中加入BH-2和BH-3均會(huì)影響配方的安全性。

3 結(jié) 論

(1)3種十二氫十二硼酸鹽密度均為1.2g/cm3，且對(duì)撞擊和摩擦較為鈍感。

(2)十二氫十二硼酸鉀鹽在700℃以下不會(huì)發(fā)生熱分解，具有很高熱穩(wěn)定性；十二氫十二硼酸雙N-甲基烏洛托品鹽和十二氫十二硼酸雙三氨基胍鹽具有相似的熱分解過(guò)程，5%失重溫度在220℃左右。

(3)3種十二氫十二硼酸鹽在500℃以下與常用推進(jìn)劑黏合劑HTPB和PET、固化劑N-100和TDI、增塑劑DOS和A3，均具有良好的相容性。十二氫十二硼酸鹽會(huì)引發(fā)RDX的提前分解，因此其相容性較差。十二氫十二硼酸鉀鹽與AP相容，但十二氫十二硼酸雙N-甲基烏洛托品鹽和十二氫十二硼酸雙三氨基胍鹽與AP相容性差，影響AP的結(jié)晶熔融峰和其后續(xù)的分解。

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Compatibility of Dodecahydrododecaborate with Propellants Ingredients

LAN Yan-hua1,2, SHAN Zi-xing1,3, SHENG Li-li1, YANG Rong-jie1

(1.School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2.School of Environment and Safty Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China; 3.College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

The physical properties of three kinds of dodecahydrododecaborates, dipotassium dodecahydrododecaborate (BH-1), bis(N-methylurotropinium) dodecahydrododecaborate (BH-2), bis(triaminoguanidinium) dodecahydrododecaborate (BH-3),were studied by sensitivity test instrument, density analyzer and thermogravimetric analysis, and the compatibility of three kinds of dodecahydrododecaborates with four kinds of common propellant components (binders, curing agents, plasticizers and high energy fillers) was systematically investigated by DSC. The results show that the densities of three kinds of dodecahydrododecaborates are 1.2g/cm3and they are insensitive to impact and friction. Under 500℃, three kinds of dodecahydrododecaborates have good compatibility with the binders (HTPB and PET), curing agents (N-100 and TDI), plasticizers (DOS and A3), but compared with individal compounds, the decomposition peak temperature of binary mixtures of dodecahydrododecaborates and RDX decreases by 12.7-37.5℃, leading to earlier decomposition of RDX and sample, while BH-2 and BH-3 have poor compatibility with AP, they are not suitable for use in such propellants.

boron hydride compound;dodecahydrododecaborate; propellant; thermal analysis; compatibility

2017-08-18；

2017-10-17

蘭艷花(1984-)，女，講師，從事含能材料研究。E-mail: yhlan@nuc.edu.cn

楊榮杰(1963-)，男，教授，博導(dǎo)，從事含能材料、阻燃材料、高分子及功能材料研究。E-mail: yrj@bit.edu.cn

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.016

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)06-0095-06