白筱莉,黃廷林,張瑞峰,文 剛 (西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

氨氮和錳的同步去除是飲用水處理中的重要課題,目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于飲用水中氨氮和錳同步去除的研究很多,但相關(guān)研究多在地下水條件下進(jìn)行[1-3],針對(duì)地表水的研究開(kāi)展較少.我國(guó)地表水中氨氮和錳污染超標(biāo)的情況時(shí)有發(fā)生[4-5],因而探究地表水水源中氨氮和錳的同步去除具有重要意義.

地表水中現(xiàn)行的除錳方法多為強(qiáng)氧化劑預(yù)氧化,再通過(guò)混凝沉淀過(guò)濾去除,然而其藥劑投加量大,控制難度大[6],且過(guò)量的氧化劑會(huì)導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物的增加[7],并對(duì)后續(xù)的生物法除氨氮產(chǎn)生不利影響[8];其次地表水錳污染的季節(jié)性、突發(fā)性[9]使得錳和氨氮的同步去除變得更加困難.

近年來(lái)在處理含鐵錳氨氮地下水的研究中發(fā)現(xiàn),通過(guò)進(jìn)水中投加高錳酸鉀,可在石英砂濾料表面形成一層鐵錳復(fù)合氧化膜(以下簡(jiǎn)稱活性氧化膜),該活性氧化膜的活性成份為具有低結(jié)晶度和微細(xì)晶粒的水鈉錳礦,其培養(yǎng)成熟后,無(wú)需投加高錳酸鉀,對(duì)水中氨氮和錳具有高效、持續(xù)的催化氧化作用[10-12].

本研究利用表面已成功附著活性氧化膜的活性濾料,對(duì)地表水中氨氮和錳進(jìn)行同步催化氧化去除.研究了地表水條件下該方法對(duì)水中氨氮和錳同步去除的效能及動(dòng)力學(xué)過(guò)程,以探索地表水中氨氮和錳同步去除的新方法.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,濾柱為內(nèi)徑100mm的有機(jī)玻璃柱,內(nèi)填表面附著活性氧化膜的濾料,濾料表面呈黑褐色,濾層厚度90cm,底部有20cm厚卵石承托層.

圖1 中試過(guò)濾系統(tǒng)Fig.1 Schematic of the pilot-scale filter system

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氨氮和錳的去除效果及其影響因素 以地表水水廠沉淀池出水作為中試濾柱進(jìn)水,向水中投加氯化銨和氯化錳調(diào)節(jié)進(jìn)水氨氮和錳濃度,設(shè)定濾速為 7.0m/h,進(jìn)水氨氮濃度為 0.6～2.5mg/L,錳濃度為 0.5～2.0mg/L,對(duì)濃度負(fù)荷的影響進(jìn)行考察.

調(diào)節(jié)進(jìn)水氨氮和錳濃度分別為1.6,0.8mg/L,控制濾速為4.0～16.0m/h,考察濾速對(duì)氨氮和錳去除效果的影響.

溫度影響實(shí)驗(yàn)在冬季低溫條件下進(jìn)行.濾柱進(jìn)水首先進(jìn)入反應(yīng)盤(pán)管,盤(pán)管放置于水浴裝置內(nèi)以調(diào)節(jié)進(jìn)水溫度.設(shè)定濾速為 7m/h,溫度控制范圍為 7.3～21.3℃,調(diào)節(jié)進(jìn)水氨氮濃度為 2.0mg/L,錳濃度為 0.8mg/L,考察溫度對(duì)氨氮和錳去除效果的影響.

1.2.2 氨氮和錳的去除動(dòng)力學(xué) 檢測(cè)不同進(jìn)水濃度條件下濾層沿程氨氮和錳濃度,并對(duì)上層0～50cm濾層處的濃度變化按擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式進(jìn)行擬合：

積分可得：

濾速與去除氨氮和錳所需的濾層厚度采用傳質(zhì)限制反應(yīng)模型[13]進(jìn)行擬合：

式中：CA為對(duì)應(yīng)濾層處氨氮或錳的濃度,mg/L;CA0為初始濃度,mg/L;CAt為接觸時(shí)間為t時(shí)的濃度 mg/L;L為濾層厚度,m;ka為反應(yīng)速率系數(shù),s-1;kb為處理能力系數(shù),h-1;t為接觸時(shí)間,s;U為濾速,m/s;其中kb取決于濾速和濾料性質(zhì).

1.3 分析項(xiàng)目和方法

實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)方法均采用標(biāo)準(zhǔn)方法[14].氨氮：納氏試劑分光光度法;硝氮：紫外分光光度法;亞硝氮：N-(1-萘基)-乙二胺光度法;錳：高碘酸鉀氧化光度法;溫度：水銀溫度計(jì);溶解氧：雷磁 JPB-60TA便攜式溶解氧測(cè)定儀;pH值：雷磁PHS-3C pH計(jì).

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮和錳的去除效果

與地下水相比,地表水存在低堿度、低 pH值以及冬季低溫的特點(diǎn),這對(duì)氨氮和錳的去除是不利的,因此首先考察鐵錳復(fù)合氧化膜對(duì)地表水水質(zhì)條件的適應(yīng)性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示,當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為 1.3～1.7mg/L,錳濃度為 0.3～0.8mg/L,氨氮和錳的平均去除率分別為 94.6%和 90.5%,出水達(dá)標(biāo),說(shuō)明鐵錳復(fù)合氧化膜濾料可以適應(yīng)地表水水質(zhì)特征,實(shí)現(xiàn)地表水中氨氮和錳的同步去除.

圖2 氨氮和錳的穩(wěn)定去除效果Fig.2 Stable removal performance of ammonium and manganese

2.2 進(jìn)水濃度的影響及動(dòng)力學(xué)方程擬合

2.2.1 不同進(jìn)水濃度下氨氮去除效果及動(dòng)力學(xué)方程擬合 由圖3可看出,當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度小于1.9mg/L時(shí),出水氨氮濃度小于 0.2mg/L,且在上部濾層 50cm氨氮濃度均勻降至 0.6mg/L以下;當(dāng)氨氮濃度升高至 2.3mg/L,出水氨氮迅速升高至接近 0.5mg/L,此時(shí)濾柱出水溶解氧濃度僅為0.9mg/L,出水氨氮濃度的迅速升高很可能是因?yàn)樗腥芙庋醪蛔闼鶎?dǎo)致.

圖3 不同初始濃度下氨氮濃度隨濾層厚度的變化Fig.3 Ammonium concentration depth profiles at different influent concentrations

實(shí)驗(yàn)中,氨氮主要在濾層上部 0～50cm 去除,因此對(duì)0～50cm濾層的氨氮濃度變化與接觸時(shí)間進(jìn)行擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合.結(jié)果如圖4所示,log(Ct/C0)與接觸時(shí)間 t呈很好的線性關(guān)系,其速率系數(shù) ka因進(jìn)水氨氮濃度的不同而分為明顯的高、中、低 3個(gè)層次.當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為 2.3～2.5mg/L,速率常數(shù) ka1=1.3×10-3s-1,R2=0.974;當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為 1.0～1.3mg/L,速率常數(shù) ka2=2.2×10-3s-1,R2=0.983;當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為0.6～0.7mg/L,速率常數(shù)ka3=4.5×10-3s-1,R2=0.982.隨著進(jìn)水濃度升高,反應(yīng)速率系數(shù)ka減小,可能原因是氨氮濃度過(guò)高時(shí)水中溶解氧濃度不足,對(duì)氨氮的去除產(chǎn)生了限制.氨氮氧化過(guò)程符合如下關(guān)系：

式中：MeOx表示活性氧化膜.理論上每氧化 1mg的氨氮消耗溶解氧4.57mg,氨氮與溶解氧之比為1：4.57.實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)水溶解氧濃度約為 6.5mg/L,當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為 2.3～2.6mg/L時(shí),其氨氮濃度與溶解氧之比為 1：2.65;當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為1.0～1.3mg/L時(shí),該比值為1：5.65;當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為 0.6～0.7mg/L 時(shí),該比值為 1：10.由此可知,在氨氮濃度較低(0.6～0.7mg/L)時(shí),溶解氧濃度與氨氮濃度之比遠(yuǎn)大于4.57,溶解氧處于過(guò)飽和態(tài),氨氮氧化速率系數(shù) ka3較大;在氨氮濃度較高 (2.3～2.6mg/L)時(shí),溶解氧與氨氮濃度之比遠(yuǎn)小于 4.57,水中溶解氧濃度不足,氨氮氧化受到限制,因而速率系數(shù) k1較小.GUO等[11]在對(duì)地下水中氨氮去除過(guò)程的研究中也觀察到速率常數(shù)的分級(jí)現(xiàn)象,當(dāng)氨氮濃度超過(guò) 2.4mg/L,其速率常數(shù) ka較濃度0.5～1.5mg/L時(shí)明顯降低.

圖4 不同初始濃度下氨氮去除的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.4 Fitting equations of first order kinetic model for ammonium oxidation at different influent concentrations

2.2.2 不同濃度下錳去除效果及其動(dòng)力學(xué)方程擬合 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖5),當(dāng)進(jìn)水錳濃度從0.5mg/L逐步增加到1.6mg/L,濾池出水錳仍可達(dá)標(biāo).對(duì)上層 50cm 濾料去除效果進(jìn)行擬合分析,如圖6所示,錳的去除過(guò)程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系,其速率系數(shù)ka也隨進(jìn)水濃度范圍的不同而變化.當(dāng)進(jìn)水錳濃度在 0.8～1.6mg/L范圍內(nèi)時(shí),速率系數(shù) ka5=3.3×10-3s-1,R2=0.978.當(dāng)進(jìn)水錳濃度為0.5mg/L,其速率系數(shù)明顯減小,ka4=1.7×10-3s-1,R2=0.992;與氨氮的氧化過(guò)程不同,進(jìn)水錳濃度較高時(shí),錳反應(yīng)速率系數(shù) ka較大.這是因?yàn)?相比于氨氮的氧化過(guò)程相比,錳去除過(guò)程中消耗溶解氧較少,理論上氧化1mgMn2+僅消耗0.29mg的溶解氧,因而錳的氧化過(guò)程幾乎不受水中溶解氧濃度的限制.當(dāng)進(jìn)水錳濃度低至0.5mg/L時(shí),反應(yīng)速率系數(shù) ka減小,原因可能是,濃度較低時(shí),水中 Mn2+向?yàn)V料表面的擴(kuò)散速率較慢,傳質(zhì)過(guò)程限制了錳在低濃度條件下的去除速率.陰影部分 4個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)未在擬合范圍內(nèi),這4個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)處,反應(yīng)速率系數(shù)ka有明顯減小的趨勢(shì),其原因也可能是在此處錳濃度已經(jīng)降低到比較小的值,傳質(zhì)過(guò)程開(kāi)始對(duì)錳等去除產(chǎn)生明顯的不利影響.?tembal等[13]認(rèn)為氨氮和錳的去除過(guò)程均受到傳質(zhì)過(guò)程的影響,傳質(zhì)過(guò)程與濾速和污染物濃度有關(guān),錳和氨氮去除動(dòng)力學(xué)的差異在于它們對(duì)各影響因素的敏感度不同.

圖5 不同初始錳濃度下錳濃度隨濾層厚度的變化Fig.5 Manganese concentration depth profiles at different influent concentrations

圖6 不同初始錳濃度下錳去除的擬動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Fitting equations of first order kinetic model for manganese oxidation at different influent concentrations

2.3 濾速的影響

由圖7可見(jiàn),隨著濾速的升高,氨氮和錳沿程變化曲線逐漸上移,濾池出水污染物達(dá)標(biāo)所需濾層厚度不斷增加.濾速在 4.0～13.0m/h時(shí),出水氨氮濃度均小于 0.5mg/L,出水錳濃度均小于0.1mg/L;當(dāng)濾速達(dá)到 16.0m/h時(shí),出水錳濃度為0.13mg/L,超過(guò)國(guó)家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

圖7 不同濾速下氨氮和錳的去除效果Fig.7 Removal performance of ammonium and manganese at different filtration rates

對(duì)濾料上層50cm氨氮和錳的體積氧化速率(單位時(shí)間單位體積濾料對(duì)氨氮和錳的去除量)進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如表1所示.可以得出,濾速提高,單位時(shí)間單位體積濾料對(duì)氨氮和錳的去除量增加,這表明濾料對(duì)氨氮和錳的氧化為傳質(zhì)限制型反應(yīng),其去除過(guò)程符合公式(5)和(6)所述模型[13].由公式(5)算出不同濾速所對(duì)應(yīng)的 kb/Un值,并根據(jù)公式(6)對(duì)lg(kb/Un)和lgU進(jìn)行擬合,得出n和kb值,其結(jié)果如表2所示.現(xiàn)假設(shè)進(jìn)水氨氮濃度為1.5mg/L,錳濃度為0.8mg/L,錳和氨氮的去除率均為90%,由kb、n和公式(5)可得到濾速與去除相應(yīng)污染物所需濾料厚度的關(guān)系,擬合結(jié)果如圖8所示,由圖可知,要使氨氮和錳的去除率達(dá)到90%,去除氨氮所需濾層厚度將大于去除錳所需的濾層厚度,其結(jié)果可以為活性氧化膜去除地表水中氨氮和錳工藝設(shè)計(jì)中濾層厚度的選擇提供理論依據(jù).

表1 不同濾速下氨氮和錳的體積氧化速率Table 1 Volumetric oxidation rates of ammonium and manganese at different filtration rates

表2 不同濾速下kb/Un的實(shí)驗(yàn)值以及kb,n擬合值Table 2 Review of the experimental data (kb/Un) and values of kb and n evaluated

圖8 濾速與去除氨氮和錳所需濾層厚度的關(guān)系Fig.8 Required filter depth for the removal of ammonium and manganese at different filtration rates

2.4 溫度對(duì)氨氮和錳去除效果影響

由圖9(a)可知,溫度為 10.0～19.0℃時(shí),進(jìn)水氨氮平均濃度 2.0mg/L,出水氨氮小于 0.5mg/L;溫度降低至7.3℃時(shí),出水氨氮濃度升高至0.7mg/L,濃度超標(biāo).對(duì)于普通生物濾池,Andersson 等[15]的研究表明,溫度為4～10℃時(shí),氨氮去除率為10%～40%;Verstraete等[16]的研究也表明,生物濾池中硝化反應(yīng)的速率在溫度低于 15℃時(shí)急劇下降,12℃時(shí)驟降至50%;Qin等[17]報(bào)道了通過(guò)培養(yǎng)馴化耐低溫優(yōu)勢(shì)菌種構(gòu)建生物活性炭濾池,溫度為8℃時(shí)對(duì)氨氮的去除量為(0.44±0.05) mg/L;Lee等[18]的研究表明生物砂濾池在溫度為9.1℃時(shí)最大氨氮去除負(fù)荷為 3.4g/(m3·h).本實(shí)驗(yàn)中,溫度為7.3℃時(shí),氨氮去除量為 1.3mg/L,去除負(fù)荷為10.0g/(m3·h),去除率為65%.這表明活性氧化膜對(duì)水中氨氮和錳的去除相對(duì)于普通生物法而言對(duì)低溫具有更好的適應(yīng)性.

圖9 不同溫度下氨氮和錳的去除效果Fig.9 Removal performance of ammonium and manganese at different temperature

由圖9(b)可知,溫度為 10.0～19.0℃時(shí),進(jìn)水平均錳濃度為0.8mg/L,出水錳濃度小于0.1mg/L,溫度為 7.3℃時(shí),出水錳濃度超標(biāo).鑒于地表水中錳污染多出現(xiàn)在夏秋季節(jié)[19],此時(shí)水溫相對(duì)較高,因而低溫并不是影響地表水錳去除的關(guān)鍵因素.同時(shí),對(duì)于傳統(tǒng)的生物法而言,因?yàn)榈乇硭械腻i超標(biāo)具有季節(jié)性,在非超標(biāo)季節(jié)水中錳含量低,難以在濾池中保持充足的生物量和生物活性以應(yīng)對(duì)高錳季節(jié)的到來(lái)[19-20],而以鐵錳復(fù)合氧化膜濾料為基礎(chǔ)的催化氧化法可以很好的解決這一難題.

3 結(jié)論

3.1 鐵錳復(fù)合氧化膜可以有效地同步去除地表水中氨氮和錳,其污染物去除率可達(dá)90%以上.

3.2 濾柱上層 50cm濾層對(duì)氨氮和錳的去除均符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系,其動(dòng)力學(xué)常數(shù)ka隨進(jìn)水濃度的不同而分級(jí),其中氨氮去除的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)受進(jìn)水氨氮濃度和溶解氧濃度之比影響較大,錳去除的動(dòng)力學(xué)常數(shù)受其傳質(zhì)過(guò)程影響較大.

3.3 去除氨氮和錳所需濾層厚度與濾速符合冪函數(shù)關(guān)系,要使進(jìn)水氨氮和錳的去除率達(dá)到 90%以上,去除氨氮所需要的濾層厚度大于去除錳所需濾層厚度.

3.4 鐵錳復(fù)合氧化膜對(duì)地表水低溫條件具有較好的適應(yīng)性,溫度為10℃時(shí),進(jìn)水氨氮2.0mg/L,錳0.9mg/L,濾速7.0m/h,出水可達(dá)標(biāo).

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