殷惠民，任立軍，閆 巖，王婧瑞，李玉武

國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，北京 100029

為配合實(shí)施環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染源排放限值標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境保護(hù)部每年都有大批環(huán)境監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)，也有大批監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)頒布執(zhí)行?！董h(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)[1](以下簡(jiǎn)稱技術(shù)導(dǎo)則)對(duì)這些標(biāo)準(zhǔn)的制修訂提出了明確的技術(shù)要求。例如，標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明附件《方法驗(yàn)證報(bào)告》應(yīng)列出驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方案、全部原始測(cè)量數(shù)據(jù)、方法檢出限、測(cè)定下限、精密度和準(zhǔn)確度等方法性能指標(biāo)計(jì)算過(guò)程及結(jié)果。可以看出，方法檢出限是方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)匯總時(shí)需要確認(rèn)的技術(shù)指標(biāo)。它直接關(guān)系到標(biāo)準(zhǔn)頒布后，相關(guān)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力符合性判斷。

文獻(xiàn)[2] 對(duì)計(jì)算檢出限的國(guó)內(nèi)外代表性方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了比較和解讀。目前，標(biāo)準(zhǔn)編制單位大多采用參加方法驗(yàn)證的各家實(shí)驗(yàn)室方法檢出限數(shù)據(jù)中的最大值，并未按技術(shù)導(dǎo)則要求對(duì)各家實(shí)驗(yàn)室檢出限數(shù)據(jù)進(jìn)行合格性判斷。因此，最大值很有可能是離群值。這將直接導(dǎo)致部分項(xiàng)目方法檢出限偏高，也可能與標(biāo)準(zhǔn)制定者擔(dān)心部分實(shí)驗(yàn)室過(guò)不了檢測(cè)能力符合性驗(yàn)證及檢查有關(guān)。在文獻(xiàn)中也有識(shí)別和刪去離群值后再取最大值作為方法檢出限的報(bào)道[3]。筆者查閱了近期有代表性的標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明和文獻(xiàn)，收集了其中4組數(shù)據(jù)，并結(jié)合筆者制定《環(huán)境空氣 顆粒物中無(wú)機(jī)元素的測(cè)定 X射線熒光光譜法》標(biāo)準(zhǔn)時(shí)組織方法驗(yàn)證的2組數(shù)據(jù)，對(duì)方法檢出限3種計(jì)算方法：①穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法；②識(shí)別并刪去離群值后合并計(jì)算；③在符合要求的數(shù)據(jù)中取最大值計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。提出了實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)中方法檢出限比值是否小于曼德爾k檢驗(yàn)臨界值作為實(shí)驗(yàn)室某項(xiàng)目方法檢出限符合性判據(jù)。

1 計(jì)算方法

1.1 科克倫方差檢驗(yàn)法

科克倫方差檢驗(yàn)法[4-5]應(yīng)用于所有標(biāo)準(zhǔn)偏差都是在重復(fù)性條件下，且由相同數(shù)目(n)的測(cè)試結(jié)果計(jì)算得出的情形。在實(shí)際工作中，由于數(shù)據(jù)的缺失或剔除，使測(cè)試結(jié)果個(gè)數(shù)可能會(huì)不同。假定在正常組織的實(shí)驗(yàn)中，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果數(shù)目不同所造成的影響是有限且可以忽略的，在科克倫檢驗(yàn)中所用的n可取多數(shù)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果數(shù)。

該統(tǒng)計(jì)方法是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的最大值進(jìn)行評(píng)定，屬于單側(cè)檢驗(yàn)。統(tǒng)計(jì)過(guò)程：首先將各家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差從小到大排列，然后根據(jù)公式(1)計(jì)算科克倫檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量。最后，查閱科克倫檢驗(yàn)臨界值表[5]，通過(guò)比較相同顯著水平下的臨界值來(lái)判定該最大標(biāo)準(zhǔn)偏差是否為離群值。如果標(biāo)準(zhǔn)偏差的最大值是離群值，則將該值舍去后對(duì)剩余的標(biāo)準(zhǔn)偏差重新計(jì)算科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量。

式中：sj為第j個(gè)實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)偏差，smax是sj中最大值，L為參與檢驗(yàn)的系列標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)(即參與方差檢驗(yàn)的協(xié)作實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù))。

可疑值和離群值按下列規(guī)則進(jìn)行判斷[4]：

1)當(dāng)統(tǒng)計(jì)量小于等于α=0.05的臨界值時(shí)，認(rèn)為該值是正常值。

2)當(dāng)統(tǒng)計(jì)量大于α=0.05的臨界值且小于等于α=0.01的臨界值時(shí)，該值為可疑值(用*標(biāo)記)。

3)當(dāng)統(tǒng)計(jì)量大于α=0.01臨界值時(shí)，認(rèn)為該值是統(tǒng)計(jì)離群值(用** 標(biāo)記)。

當(dāng)平行測(cè)定次數(shù)n=7，參與檢驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)L分別等于6、5、4時(shí)，對(duì)應(yīng)α=0.01的臨界值分別為0.487、0.553、0.641；對(duì)應(yīng)α=0.05臨界值分別為0.418、0.478、0.560 。

1.2 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法[6]可計(jì)算一組測(cè)定結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差(算法A)，也可用于計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(或極差)的穩(wěn)健合并值(算法S)。算法S計(jì)算步驟如下：

L個(gè)數(shù)據(jù)為w1,w2,……,wL(這些數(shù)據(jù)可以是極差或標(biāo)準(zhǔn)偏差)。

w*為穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差合并值，與每個(gè)wi相關(guān)的自由度為ν(當(dāng)wj為極差時(shí)，ν=1；當(dāng)wj為n次測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，ν=n-1)。當(dāng)n=7時(shí)，可查得算法所需的ξ和η值分別等于1.024 和1.332。

計(jì)算w*的初始值：w*=med[wj](j=1, 2，……，L)，med表示取中位數(shù)。

按以下步驟更新w*的值，計(jì)算中間參數(shù)ψ=η×w*；對(duì)于每個(gè)wj(j=1，2，……，L)，如果wj大于ψ，有w*=ψ；如果小于或等于ψ，則有w*=wj；計(jì)算新的w*：

穩(wěn)健估計(jì)值w*可由迭代算法得到，即不斷更新w*直到過(guò)程收斂。當(dāng)穩(wěn)健估計(jì)值的第三位有效數(shù)字連續(xù)2次迭代后數(shù)值不再變化時(shí)，即可認(rèn)為該過(guò)程是收斂的，迭代終止。

1.3 曼德爾k檢驗(yàn)法

考慮到標(biāo)準(zhǔn)文本上的方法檢出限是以多家協(xié)作實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，因此可采用曼德爾k檢驗(yàn)法對(duì)各家實(shí)驗(yàn)室方法檢出限實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行一致性檢驗(yàn)。計(jì)算公式如下：

式中：sj為某家實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差，sr為各家協(xié)作實(shí)驗(yàn)室方法檢出限實(shí)驗(yàn)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差：

k臨界值可以查表[4]，也可以按式(5)進(jìn)行計(jì)算，兩者完全一致：

式中：Fα,ν1,ν2為方差檢驗(yàn)臨界值。計(jì)算示例見(jiàn)表1。符合性判別規(guī)則與科克倫方差檢驗(yàn)相同。

表1 不同條件下曼德爾k檢驗(yàn)臨界值計(jì)算示例

注：F(α,ν1,ν2)可利用Excel?函數(shù)FINV(α,ν1,ν2)計(jì)算得到。

2 實(shí)驗(yàn)部分

3組數(shù)據(jù)來(lái)源于環(huán)境保護(hù)部官方網(wǎng)站標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)專欄公開發(fā)表的標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明附件《方法驗(yàn)證報(bào)告》，分別為《水質(zhì) 百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 753—2015)[7]，《土壤和沉積物 11種元素的測(cè)定 堿熔-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》(征求意見(jiàn)稿)[8]和《環(huán)境空氣 無(wú)機(jī)元素的測(cè)定 X射線熒光光譜法》(征求意見(jiàn)稿)[9]。1組數(shù)據(jù)來(lái)源于沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品中無(wú)機(jī)元素協(xié)作定值[10]；1組數(shù)據(jù)來(lái)源于海水中常規(guī)污染物方法檢出限協(xié)作驗(yàn)證[3]。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)目前通常做法，標(biāo)準(zhǔn)編制組得到各實(shí)驗(yàn)室的方法檢出限數(shù)據(jù)后，取其中最大值作為方法檢出限確認(rèn)值寫入標(biāo)準(zhǔn)文本。如果這些數(shù)據(jù)中有離群值該怎么辦?從數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度看，首先應(yīng)該判斷各實(shí)驗(yàn)室上報(bào)的檢出限數(shù)據(jù)是否存在離群值，如果有，則應(yīng)該刪去。常見(jiàn)的判別方法有科克倫方差檢驗(yàn)法。對(duì)于存疑的數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)進(jìn)行復(fù)核，同時(shí)應(yīng)盡量找到對(duì)應(yīng)的技術(shù)原因后重新做實(shí)驗(yàn)，得到新的結(jié)果后再上報(bào)。

科克倫方差檢驗(yàn)法比較嚴(yán)格，是否需要?jiǎng)h去有時(shí)還需要結(jié)合專業(yè)經(jīng)驗(yàn)判斷。例如，協(xié)作定值中，有些實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)方差離群，如果其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在允許范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)仍可保留[10]。必要時(shí)應(yīng)該請(qǐng)標(biāo)準(zhǔn)審查專家組確認(rèn)?，F(xiàn)行有效的統(tǒng)計(jì)方法標(biāo)準(zhǔn)中，處理各家實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)還有一種方法是穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法[6]，其優(yōu)點(diǎn)是不需要識(shí)別可疑值和離群值。在計(jì)算過(guò)程中，可直接將離群數(shù)據(jù)對(duì)最終結(jié)果的影響降低到最小，不需要反復(fù)數(shù)輪進(jìn)行檢驗(yàn)，可以避免由于忘記進(jìn)行方差檢驗(yàn)，直接取最大值作為最終結(jié)果的錯(cuò)誤。等同采用ISO 13528—2005的標(biāo)準(zhǔn)[6]規(guī)范性附錄C推薦的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法。其中，算法A可以得到數(shù)據(jù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的穩(wěn)健值。算法S用于計(jì)算一組標(biāo)準(zhǔn)偏差的穩(wěn)健合并值(或稱穩(wěn)健聯(lián)合值)。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)存疑情況下不同計(jì)算方法結(jié)果比較

表2、表3為文獻(xiàn)[10]中沉積物中無(wú)機(jī)元素協(xié)作定值2種方法處理結(jié)果比較。從表2、表3可以看出，不含離群值或僅含一個(gè)離群值，刪去離群值后進(jìn)行均方根處理合并標(biāo)準(zhǔn)偏差的經(jīng)典方法和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)處理結(jié)果基本相符。

表4為海水中常規(guī)污染物方法檢出限3種計(jì)算方法的比較。第1列為原文計(jì)算結(jié)果：采取科克倫方差檢驗(yàn)法識(shí)別離群值，取通過(guò)方差檢驗(yàn)合格的標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)中最大值用于計(jì)算方法檢出限；第2列為刪去離群值后進(jìn)行方差合并計(jì)算方法檢出限；第3列為穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從表4可以看出，后2種方法結(jié)果更為接近。第1列結(jié)果和后2列結(jié)果基本相符(符合性判斷詳見(jiàn)3.2小節(jié))。

表2 協(xié)作定值數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差2種方法處理結(jié)果比較(不含離群數(shù)據(jù))

注：L=9～12，n=6;“*”表示數(shù)據(jù)單位為μg/kg，其余數(shù)據(jù)單位為mg/kg。

表3 協(xié)作定值數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差2種方法處理結(jié)果比較(含離群值數(shù)據(jù))

注：L=9～12，n=6；“*”表示數(shù)據(jù)單位為g/kg，其余數(shù)據(jù)單位為mg/kg。

表4 海水常規(guī)污染物檢出限3種計(jì)算結(jié)果比較

匯總方法檢出限數(shù)據(jù)時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)上報(bào)數(shù)據(jù)中存在異常值。原則上應(yīng)該通知數(shù)據(jù)存疑的實(shí)驗(yàn)室復(fù)核數(shù)據(jù)，查找原因并重新做實(shí)驗(yàn)。如果時(shí)間及人力安排均不允許，此時(shí)可以連續(xù)應(yīng)用科克倫方差檢驗(yàn)法識(shí)別離群值后，再對(duì)合格數(shù)據(jù)進(jìn)行方差合并計(jì)算或取最大值。

表5～表7列出了標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明附件《方法驗(yàn)證報(bào)告》中方法檢出限匯總數(shù)據(jù)[7-8]及科克倫統(tǒng)計(jì)量。各項(xiàng)目方法檢出限數(shù)據(jù)按數(shù)值大小排列。將表中各項(xiàng)目方法檢出限最大值科克倫統(tǒng)計(jì)量C與臨界值比較，可以將其分為合格、可疑(*)和離群(** )3類。相應(yīng)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)量C計(jì)算值同樣分別用“*”或“** ”標(biāo)記。如果該項(xiàng)目最大值為離群值，將繼續(xù)下一輪方差檢驗(yàn)，直至符合要求。3組數(shù)據(jù)均表明，已確認(rèn)的方法檢出限屬于離群值是普遍存在的情況。參與統(tǒng)計(jì)的29組數(shù)據(jù)中，有8組方法檢出限數(shù)據(jù)被判定為離群值，占比為27.6%。由此表明，如不按要求進(jìn)行方差檢驗(yàn)，直接取最大值作為方法檢出限存在估值偏高的風(fēng)險(xiǎn)。

表5 農(nóng)藥-GC-MS(液液萃取)方法檢出限數(shù)據(jù)及方差檢驗(yàn)結(jié)果

注：①n=7,α=0.01：L=6，臨界值=0.487,L=5，臨界值=0.553,L=4，臨界值=0.641；n=7,α=0.05：L=6，臨界值=0.418,L=5，臨界值=0.478,L=4，臨界值=0.560；② 1#～6#數(shù)據(jù)單位為μg/L，統(tǒng)計(jì)量C無(wú)單位；③“**”表示離群值,“—”表示無(wú)該值。下同。

表6 農(nóng)藥-GC-MS(固相萃取)方法檢出限數(shù)據(jù)及方差檢驗(yàn)結(jié)果

注：“*”表示可疑值。下同。臨界值參見(jiàn)表5注。

表7 元素-堿熔-ICP-OES測(cè)定方法檢出限原始測(cè)定數(shù)據(jù)及方差檢驗(yàn)結(jié)果

由第1輪方差檢驗(yàn)可知，表5有4個(gè)項(xiàng)目存在離群值，表6有1個(gè)可疑值，表7有4個(gè)離群值和3個(gè)可疑值。針對(duì)出現(xiàn)離群值的項(xiàng)目繼續(xù)進(jìn)行方差檢驗(yàn)，在第2輪檢驗(yàn)中，刪去離群值后，表4所有項(xiàng)目剩余數(shù)據(jù)均通過(guò)檢驗(yàn)；表7 中MgO、Fe2O3仍存在離群值。2輪檢驗(yàn)共發(fā)現(xiàn)10個(gè)離群值和4個(gè)可疑值。

對(duì)應(yīng)表5～表7方法檢出限匯總數(shù)據(jù)，表8～表10比較了4種方法計(jì)算結(jié)果。表8～表10中的第1行數(shù)據(jù)均是直接取最大值。即在各家實(shí)驗(yàn)室上報(bào)的數(shù)據(jù)中直接取最大值(原結(jié)果)；第2行為穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)(算法S)計(jì)算結(jié)果；第3行為合格數(shù)據(jù)-合并，是指利用科克倫方差檢驗(yàn)法識(shí)別并去掉離群值后，將剩下的數(shù)據(jù)按常規(guī)方法進(jìn)行均方根合并處理；第4行合格數(shù)據(jù)-max表示經(jīng)科克倫方差檢驗(yàn)后，在合格數(shù)據(jù)中取最大值。從這些表中可以看出，取最大值方法的結(jié)果明顯偏高，其他3種方法計(jì)算結(jié)果基本相近。

表8 農(nóng)藥-GC-MS(液液萃取)方法檢出限計(jì)算結(jié)果比較

表9 農(nóng)藥-GC-MS(固相萃取)方法檢出限計(jì)算結(jié)果比較

表10 元素-堿熔-ICP-OES測(cè)定方法檢出限計(jì)算結(jié)果比較

大氣顆粒物中無(wú)機(jī)元素測(cè)定XRF方法標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)[6]中，有7家實(shí)驗(yàn)室提供了石英濾膜和聚丙烯濾膜樣品的波長(zhǎng)色散X熒光光譜法(WD-XRF)測(cè)試數(shù)據(jù)。經(jīng)過(guò)幾輪科克倫方差檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)元素方法檢出限數(shù)據(jù)中都有1～2個(gè)離群值。利用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法、合格數(shù)據(jù)的合并處理、合格數(shù)據(jù)中取最大值3種方法來(lái)處理這2組數(shù)據(jù)，處理結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 石英濾膜樣品WD-XRF方法檢出限3種方法計(jì)算結(jié)果比較Fig.1 Comparison of three methods to calculate detection limit on elements determination in quartz filter samples by WD-XRF

圖2 聚丙烯濾膜樣品WD-XRF方法檢出限3種方法計(jì)算結(jié)果比較Fig.2 Comparison of three methods to calculate detection limit on elements determination in polypropylene filter samples by WD-XRF

從圖1、圖2可以看出，大多數(shù)元素在3種方法(合格數(shù)據(jù)的合并處理、穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)和合格數(shù)據(jù)中取最大值)中，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法結(jié)果更接近于合格數(shù)據(jù)的合并處理后結(jié)果。合格數(shù)據(jù)中取最大值一般均大于前2種方法結(jié)果。3種方法之間沒(méi)有顯著性區(qū)別。對(duì)于需要數(shù)輪方差檢驗(yàn)才能進(jìn)行方差合并計(jì)算或取最大值的方法，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法具有操作簡(jiǎn)單，無(wú)需人工干預(yù)的特點(diǎn)。

3.2 方法檢出限的不確定性及符合性判斷

上述幾組實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)均證實(shí)，如果不進(jìn)行方差檢驗(yàn)，直接從上報(bào)結(jié)果中采用取最大值作為方法檢出限，其結(jié)果存在偏高的風(fēng)險(xiǎn)。穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)與刪去離群值后合并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法結(jié)果基本相符。在上報(bào)數(shù)據(jù)中取最大值作為方法檢出限，可能與實(shí)驗(yàn)室計(jì)量認(rèn)證(CMA)或合格實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可(CNAS)要求所有實(shí)驗(yàn)室均要達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)文本上的方法檢出限要求有關(guān)，也與管理部門充分考慮到全國(guó)實(shí)驗(yàn)室水平差異，特別是針對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)不同地區(qū)實(shí)驗(yàn)條件相差較大有關(guān)。如標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法檢出限較低，會(huì)使一些實(shí)驗(yàn)室抱怨。實(shí)際工作中，在標(biāo)準(zhǔn)偏差基礎(chǔ)上得到的方法檢出限本身就具有不確定性。同一實(shí)驗(yàn)室、同一操作人員在不同時(shí)間得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)有一定波動(dòng)性。

如何判斷實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)文本上的方法檢出限有無(wú)顯著性差別？方法檢出限來(lái)源于特定樣品系列測(cè)試數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。F方差檢驗(yàn)是判斷2個(gè)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差是否存在顯著性差別的有效工具。基于F方差檢驗(yàn)的曼德爾k檢驗(yàn)可以用于方法檢出限符合性判斷。如果某實(shí)驗(yàn)室根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的方法檢出限與標(biāo)準(zhǔn)上的值相比較，其比值小于等于臨界值(表1)，則認(rèn)為其結(jié)果是合理的，即不存在顯著性差別。如果采用此比值判據(jù)，就無(wú)需在制定方法標(biāo)準(zhǔn)時(shí)有意放寬方法檢出限。曼德爾k檢驗(yàn)比值判別法相較科克倫方差檢驗(yàn)方法的優(yōu)點(diǎn)是可以一次性識(shí)別一組數(shù)據(jù)中的離群值，無(wú)需進(jìn)行多輪檢驗(yàn)。

3.3 用曼德爾k檢驗(yàn)法識(shí)別離群值

以原始結(jié)果均方根為基準(zhǔn)，用曼德爾k檢驗(yàn)法(比值法)核查表2～表4所列出的檢出限數(shù)據(jù)是否存在離群值，并與經(jīng)典的科克倫方差檢驗(yàn)法進(jìn)行了比較。結(jié)果見(jiàn)表11～表13。

表11 用比值法檢驗(yàn)農(nóng)藥-GC-MS(液液萃取法)方法檢出限數(shù)據(jù)

注：科克倫檢驗(yàn)臨界值參見(jiàn)表5注；曼德爾k檢驗(yàn)離群值和可疑值臨界值分別為1.568、1.399 。

表12 用比值法檢驗(yàn)農(nóng)藥-GC-MS方法(固相萃取法)檢出限數(shù)據(jù)

注：參見(jiàn)表11注。

從表11～表13中可見(jiàn)，共有13個(gè)數(shù)據(jù)大于臨界值1.568 (α=0.01，參見(jiàn)表1)，被判為離群值。表明，這些數(shù)據(jù)與基準(zhǔn)值之間有顯著性差別，即這些實(shí)驗(yàn)室操作程序可能存在問(wèn)題，需要仔細(xì)查找原因。方差檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的10個(gè)離群值同樣被比值法識(shí)別。比值法結(jié)論與科克倫方差檢驗(yàn)結(jié)論基本相符。比值法識(shí)別的其他3個(gè)離群值均在科克倫方差檢驗(yàn)判定的6個(gè)可疑值之列。這些可疑值的科克倫統(tǒng)計(jì)量與離群值的臨界值(α=0.01)非常接近。

如果以穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)結(jié)果為基準(zhǔn)，用曼德爾k檢驗(yàn)法判斷表2～表4數(shù)據(jù)也可以得到相似結(jié)果。

WD-XRF數(shù)據(jù)按數(shù)值大小排列后，分別用科克倫方差檢驗(yàn)法和比值法處理。將表中各元素方法檢出限最大值科克倫統(tǒng)計(jì)量C與臨界值比較后，將離群值用“**”表示。如該項(xiàng)目最大值為離群值，將繼續(xù)進(jìn)行下一輪方差檢驗(yàn)，直至符合要求。比值法先分別求出方法檢出限均方根值或穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)結(jié)果后再分別計(jì)算與各實(shí)驗(yàn)室上報(bào)數(shù)據(jù)的比值。由于平行測(cè)定次數(shù)為6，故大于1.553～1.634 (取決于參與檢驗(yàn)的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù))的數(shù)據(jù)用“**”標(biāo)記。石英濾膜和聚丙烯濾膜樣品測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果(以均方根為基準(zhǔn))分別見(jiàn)表14、表15。3種方法結(jié)果比較見(jiàn)表16。

表13 用比值法檢驗(yàn)堿熔-ICP-OES測(cè)定方法檢出限數(shù)據(jù)

注：參見(jiàn)表11注。

表14 科克倫方差檢驗(yàn)及曼德爾k檢驗(yàn)結(jié)果比較(WD-XRF石英濾膜數(shù)據(jù))

注：①科克倫方差檢驗(yàn)：α=0.01,n=6：L=7、6、5、4,臨界值分別為0.466、0.520、0.588、0.676；α=0.05，n=6:L=7、6、5、4，臨界值分別為0.397、0.445、0.506、0.589；②曼德爾k檢驗(yàn)：α=0.01，n=6:L=7、6、5、4，臨界值分別為1.634、1.616、1.591、1.553；α=0.05，n=6:L=7、6、5、4，臨界值分別為1.442、1.433、1.421、1.402。

表15 科克倫方差檢驗(yàn)與曼德爾k檢驗(yàn)結(jié)果比較(WD-XRF聚丙烯濾膜數(shù)據(jù))

注：臨界值見(jiàn)表14注。

表16 科克倫方差檢驗(yàn)及曼德爾k檢驗(yàn)結(jié)果匯總

從表16可以看出，如果僅以離群值識(shí)別個(gè)數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，科克倫方差檢驗(yàn)和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)比值法顯得更嚴(yán)格一些，這可能與科克倫方差檢驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行多輪檢驗(yàn)有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)[4]介紹，當(dāng)分布為近似正態(tài)的假定沒(méi)有充分滿足時(shí)，科克倫檢驗(yàn)有可能導(dǎo)致過(guò)度的拒絕，因其不是為同時(shí)檢驗(yàn)多個(gè)離群值而設(shè)計(jì)的，故下結(jié)論時(shí)要格外小心。

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)由于已降低了離群值的影響，直接降低了基準(zhǔn)值，從而影響了比值結(jié)果。如果只考慮科克倫檢驗(yàn)的第1輪檢驗(yàn)結(jié)果，以均方根為基準(zhǔn)的比值法與科克倫方差檢驗(yàn)法結(jié)果基本相符。比值法判定為離群值的大部分實(shí)例中，科克倫檢驗(yàn)法也判定其為離群值。有些被比值法判定為離群值的數(shù)據(jù)中，科克倫檢驗(yàn)法則判定其為合格(表14中Ni)，這與比值法中的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)結(jié)果或均方根偏低有關(guān)。如果數(shù)據(jù)分布出現(xiàn)2個(gè)峰值，此時(shí)采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法可能不合適。當(dāng)出現(xiàn)類似現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)增加技術(shù)原因分析環(huán)節(jié)并結(jié)合專業(yè)經(jīng)驗(yàn)確認(rèn)最終結(jié)果。

上述驗(yàn)證結(jié)果表明，科克倫方差檢驗(yàn)、穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)或均方根比值法均可有效識(shí)別離群值。2種方法得到的結(jié)果可相互驗(yàn)證，保證結(jié)果不出現(xiàn)計(jì)算失誤。

4 結(jié)論

1)目前環(huán)境保護(hù)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程中，將參加方法驗(yàn)證的各家實(shí)驗(yàn)室方法檢出限數(shù)據(jù)匯總后，不經(jīng)方差檢驗(yàn)，直接取最大值作為標(biāo)準(zhǔn)文本的方法檢出限的做法不妥。其結(jié)果存在數(shù)值偏高的風(fēng)險(xiǎn)。

2)利用科克倫方差檢驗(yàn)法識(shí)別并去除離群值后，將剩余數(shù)據(jù)進(jìn)行均方根合并處理或取最大值得到方法檢出限。也可以直接采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)(算法S)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，該方法更簡(jiǎn)便，無(wú)需人工干預(yù)。

3)以方法檢出限上報(bào)數(shù)據(jù)均方根數(shù)值為基準(zhǔn)，利用比值法判據(jù)，同樣可識(shí)別各家實(shí)驗(yàn)室上報(bào)數(shù)據(jù)中的離群值。其結(jié)果與科克倫方差檢驗(yàn)法結(jié)論基本相符。

4)基于實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)文本上的方法檢出限進(jìn)行符合性比較時(shí)，可采用比值法進(jìn)行判斷。如果兩者比值小于或等于曼德爾k檢驗(yàn)臨界值，則表明兩者無(wú)顯著性差別。

[1] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2010[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

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