鄭懷禮　葛亞玲　壽倩影　趙純　翟俊　張正安　姜嘉賢

摘要：

研究了改性鋼渣吸附除磷影響因素、等溫吸附線特征和吸附動(dòng)力學(xué)，并對(duì)生物處理后的出水進(jìn)行吸附除磷研究。結(jié)果表明：在初始磷濃度10 mg/L，投加量10 g/L、pH為7時(shí)，改性鋼渣吸附后總磷濃度為0.687 mg/L，去除率達(dá)93%；改性鋼渣對(duì)磷的吸附符合Langmuir模型，理論飽和吸附量是1.977 mg/g，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2>0.99）；實(shí)際生活污水的吸附除磷中，投加量為50 g/L，反應(yīng)2 h后出水總磷濃度達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)B標(biāo)的排放要求。

關(guān)鍵詞：

污水處理；除磷；吸附；改性鋼渣

中圖分類號(hào)：TQ424.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：16744764（2016）06012906

Abstract：

The influence factors， adsorption isotherm and kinetics of phosphate removal by modified steel slag were investigated in this study. In addition， the modified steel slag was applied to the phosphate removal of effluent after biological treatment. Result showed that the concentration of total phosphorus decreased to 0.678 mg/L and the removal rate reached 93% after adsorption by modified steel slag at 10 mg/L of initial phosphorus concentration， 10 g/L dosage of modified steel slag and pH 7；The adsorption of phosphorus by modified steel slag was in accordance with the Langmuir isotherm model and the theoretical saturated capacity was 1.98 mg/g. The adsorption process could be well described by the pseudo secondorder kinetics（R2>0.99）. Furthermore， in the treatment of domestic wastewater， the total phosphorus concentrations of effluent reached the first B grade discharge standard of GB18918—2002 after treated by modified steel slag for 2 hours with a dosage of 50 g/L.

Keywords：

sewage treatment；phosphorus removal；adsorption；modified steel slag

磷不同于碳、氮，在自然界的循環(huán)是不可再生的，因此，如何從廢水中去除并回收磷資源是目前研究的重要課題[1]。目前，除磷方法主要有化學(xué)沉淀法、生物法、吸附法等[24]?；瘜W(xué)除磷不管是在除磷量還是除磷效果方面，都有很顯著的優(yōu)勢(shì)[5]，但實(shí)際應(yīng)用中存在藥劑投加量大、污泥難處理等不足；生物法除磷穩(wěn)定性差且處理效果差，難以達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[6]。吸附除磷是通過具有大比表面積、多孔隙的物質(zhì)對(duì)水中PO3-4的親和力實(shí)現(xiàn)除磷過程[7]，具有工藝簡(jiǎn)單、處理成本低、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)。既可以作為生物除磷后的強(qiáng)化處理，也可以作為單獨(dú)除磷方法[8]。另外，通過解吸作用將吸附后的磷進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)資源的重復(fù)利用[9]。

吸附除磷的關(guān)鍵是找到一種吸附容量高、速度快、價(jià)格低廉的吸附劑。目前采用較多的吸附劑有：沸石、粉煤灰、鋼渣、硅藻土等，其中鋼渣是鋼鐵工業(yè)中的副產(chǎn)物，含有Ca、Fe、Al、Si等金屬氧化物，其特點(diǎn)是密度大、孔隙多、固液分離速度快、來源廣泛且廉價(jià)[10]。開發(fā)鋼渣在廢水治理中的應(yīng)用是一種經(jīng)濟(jì)且有效的方法，對(duì)廢水除磷有重要的意義。

1材料與方法

1.1材料與儀器

鋼渣：來源于重慶鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，80目篩分后用蒸餾水清洗干凈烘干備用。

儀器：TU1901紫外可見分光光度計(jì)、pHs3C型精密酸度計(jì)、手提式不銹鋼高壓滅菌鍋、OTF1200X開啟式真空管式爐、XMTD8222水浴恒溫振蕩器、HDL4臺(tái)式電動(dòng)離心機(jī)、XRF1800型X射線熒光光譜儀。

試劑：磷酸二氫鉀、濃硫酸、過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、鹽酸、氫氧化鈉、均為分析純。

含磷實(shí)驗(yàn)用水：用KH2PO4（分析純）配置50 mg/L的貯備液備用。

生活污水：采用經(jīng)生物濾池生物接觸氧化處理后的出水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1鋼渣改性

用3 mol/LNaOH溶液浸泡烘干后的鋼渣24 h，再于開啟式真空管式爐中700 ℃下煅燒1 h。改性后鋼渣的主要化學(xué)成分經(jīng)XRF分析，結(jié)果見表1。

1.2.2除磷實(shí)驗(yàn)稱取一定量的改性鋼渣于250 mL具塞錐形瓶中，并加入含磷廢水100 mL，調(diào)節(jié)pH，在恒溫?fù)u床中以150 r/min的速度振蕩一定時(shí)間后，在3 500 r/min下離心5 min，取上清液。endprint

1.2.3總磷含量測(cè)定

用《鉬酸銨分光光度法》（GB11893—89）測(cè)水中總磷含量。吸取上清液適量于50 mL具塞比色管中，加入過硫酸鉀稀釋至25 mL刻度線，于手提式不銹鋼高壓滅菌鍋中120 ℃下消解30 min；冷卻至室溫后依次加入抗壞血酸和鉬酸鹽，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值，根據(jù)標(biāo)線算出水中總磷含量。

2結(jié)果與討論

2.1吸附影響因素

通過改變影響除磷效果的因素：初始磷質(zhì)量濃度、鋼渣投加量、pH，依次考察這3個(gè)主要因素對(duì)除磷效果的影響。按式（1）、式（2）分別計(jì)算磷的去除率及吸附量。

ρ=（C0-Ct）/C0×100%（1）

qt=（C0-Ct）V/m（2）

式中：ρ為磷去除率，%；C0為初始磷質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻殘余磷濃度，mg/L；qt為t時(shí)刻鋼渣對(duì)磷的吸附量，mg/g；V為廢水體積，mL；m為鋼渣投加量，g。

2.1.1初始磷濃度對(duì)吸附的影響

初始含磷質(zhì)量濃度為：5、10、15、20和25 mg/L時(shí)，分別加1 g改性鋼渣，調(diào)節(jié)pH=7，于恒溫?fù)u床中振蕩吸附30 min，改性鋼渣對(duì)磷的去除效果見圖1。

圖1表明，隨著初始磷質(zhì)量濃度的增加，鋼渣對(duì)磷的吸附量越來越大。主要是由于初始磷質(zhì)量濃度越高，可供鋼渣吸附的磷越多；同時(shí)，含磷廢水本身和鋼渣外表面液膜之間的濃度差越大，磷向鋼渣表面遷移的動(dòng)力就越大。因此，增大磷質(zhì)量濃度有利于提高鋼渣的吸附作用[11]。但鋼渣對(duì)磷的去除率卻呈先增后減的趨勢(shì)，這主要是由于隨著初始磷質(zhì)量濃度的增加，鋼渣吸附量增大，逐漸達(dá)到飽和，對(duì)磷的吸附效果減弱。因此，可以認(rèn)為，1 g改性鋼渣的最大吸附能力為100 mL質(zhì)量濃度為15 mg/L的含磷廢水。

2.1.2鋼渣投加量對(duì)吸附的影響

初始磷質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，分別取改性鋼渣投加量為0.2、0.6、10、1.4和1.8 g，調(diào)節(jié)pH=7，于恒溫?fù)u床中振蕩吸附30 min，對(duì)磷的去除效果見圖2。

圖2表明，隨著鋼渣投加量的增大，磷的吸附量逐漸降低，去除率卻逐漸增大。主要是由于吸附時(shí)間較短，吸附未達(dá)到飽和，所以去除率增大。隨著投加量繼續(xù)增大，殘余磷含量不斷減少，吸附過程逐漸達(dá)到平衡，吸附量和去除率也趨于穩(wěn)定。綜上，在吸附時(shí)間為30 min時(shí)，選擇較佳的改性鋼渣投加量為1 g/100 mL。

2.1.3初始pH對(duì)吸附的影響

初始磷質(zhì)量濃度為10 mg/L，投加量1 g，改變初始pH為：4、5.5、7、8.5和10，吸附30 min后對(duì)磷的去除效果見圖3。

計(jì)算0.1 mol/L的Na2CO3解吸后的鋼渣吸附再生率達(dá)40.56%，表明Na2CO3是很好的解吸附劑，同時(shí)，改性鋼渣作為吸附劑可以很好的重復(fù)利用。

2.5改性鋼渣對(duì)生活污水的除磷研究

重慶大學(xué)B區(qū)學(xué)生宿舍生活污水經(jīng)生物濾池——生物接觸氧化處理后，取其尾水進(jìn)行吸附強(qiáng)化除磷實(shí)驗(yàn)。分別取80目改性鋼渣1、3和5 g于250 mL具塞錐形瓶中，加入生物處理尾水100 mL，振蕩吸附，分別在15、30、60、90、120、180、240、360、480 min取出，離心取上清液測(cè)出水總磷含量。

測(cè)定生物處理尾水總磷濃度為14.1 mg/L，初始pH為7.11。前述pH對(duì)除磷效果的影響中得知，在pH=5.5～7.5范圍內(nèi)，改性鋼渣對(duì)磷的去除效果最佳，故實(shí)際污水處理中pH可不做調(diào)整就在改性鋼渣除磷效果最佳范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6（a）可以看出，不同投加量下，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，出水總磷濃度均不斷降低，這與前述模擬廢水除磷實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。另外，隨著投加量的增大，出水總磷質(zhì)量濃度越低。投加量5 g時(shí)，在吸附120 min后出水總磷質(zhì)量濃度就降到了1 mg/L以下，達(dá)到一級(jí)B標(biāo)的排放要求；而投加量1 g時(shí)的效果不如模擬廢水處理效果好，這主要是由于實(shí)際生活污水體系比KH2PO4模擬廢水復(fù)雜，廢水中除了含磷物質(zhì)，還含有氮、有機(jī)物和重金屬離子等，因此，綜合處理難度會(huì)加大[17]。圖6（b）中去除率的變化與圖6（a）結(jié)果相一致，隨投加量增大，吸附平衡后，改性鋼渣對(duì)總磷的去除率分別達(dá)到85.52%、91.59%和9496%。說明，改性后鋼渣可以應(yīng)用于低磷含量的生活污水強(qiáng)化除磷處理，并取得很好的處理效果。

3結(jié)論

1）改性鋼渣除磷能力受初始磷質(zhì)量濃度、鋼渣投加量及初始pH的影響。初始磷質(zhì)量濃度越大、鋼渣投加量越大，除磷效果越好；除磷最佳pH范圍為5.5～7.5。

2）改性鋼渣對(duì)磷的吸附符合Langmuir模型，理論飽和吸附量是1.977 mg/g。吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2>0.99），是一個(gè)“快速吸附，緩慢平衡”的過程。

3）改性鋼渣經(jīng)0.1 mol/L的Na2CO3溶液解吸后，解吸附率為84.2%；再次循環(huán)吸附時(shí)，吸附再生率達(dá)40.56%，可作為重復(fù)利用的除磷吸附劑。

4）生物處理—鋼渣吸附組合工藝對(duì)含磷量較低的生活污水具有很好的除磷效果，鋼渣投加量為50 g/L時(shí)，吸附平衡時(shí)出水總磷質(zhì)量濃度為0.71 mg/L<1 mg/L，滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）一級(jí)B排放標(biāo)準(zhǔn)，磷的去除率達(dá)94.96%。

參考文獻(xiàn)：

[1]

REIJNDERS L. Phosphorus resources，their depletion and conservation： A review [J]. Resources，Conservation and Recycling，2014，93（93）：3249.endprint

[2] ZHAO Y，ZHANG L Y，F(xiàn)AN N，et al. Evaluation of a novel composite inorganic coagulant prepared by red mud for phosphate removal [J]. Desalination，2011，273（2）：414420.

[3] XIONG J B，QIN Y，EJAZUL L，et al. Phosphate removal from solution using powdered freshwater mussel shells [J]. Desalination，2011，276（1）：317321.

[4] SAFAA M R. Phosphate removal from aqueous solution using slag and fly ash [J]. HBRC Journal，2013，9（3）：270275.

[5] 孟順龍，裘麗萍，陳家長(zhǎng)，等.污水化學(xué)沉淀法除磷研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2012，28（35）：264268.

MENG S L，QI L P，CHEN J C，et al. The research process of chemistry precipitation method in phosphorus removal in wastewater [J]. Chinese Agricultural Science Bulletin，2012，28（35）：264268.（in Chinese）

[6] 蔣貞貞，鄭懷禮，譚銘卓，等.響應(yīng)面法優(yōu)化聚合硫酸鐵鋁的制備及應(yīng)用[J].土木建筑與環(huán)境工程，2013，35（3）：106114.

JIANG Z Z，ZHENG H L，TAN M Z，et al. Optimization of preparation and application of ploymeric aluminum ferric sulfate coagulant by response surface analysis[J]. Journal of Civil，Architecture & Environmental Engineering，2013，35（3）：106114.（in Chinese）

[7] 胡正生，康長(zhǎng)安，喬支衛(wèi).市政污水除磷技術(shù)研究進(jìn)展[J].科技資訊，2012（8）：145147.

HU Z S，KANG C A，QIAO Z W. Progress of municipal wastewater phosphorus removal technology [J]. Sciences & Technology Information，2012（8）：145147.（in Chinese）

[8] CHENG X，HUANG X R，WANG X Z，et al.Phosphate adsorption from sewage sludge filtrate using zincaluminum layered double hydroxides [J].Journal of Hazard Mater，2009，169（1/2/3）：958964.

[9] KUZAWA K，JUNG Y. Phosphate removal and recovery with a synthetic hydrotalcite as an adsorbent[J].Chcmospherc，2006，62（1）：4552.

[10] 徐圓圓，劉盛余，陸成偉，等.鋼渣對(duì)直接大紅4BE染料的脫色性能 [J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（11）：40974101.

XU Y Y，LIU S Y，LU C W，et al. Decolorization of direct scarlet 4BE by steel slag [J].

Chinese Journal of Environmental Engineering，2012，6（11）：40974101.（in Chinese）

[11] ZUO M Y，RENMAN G，GUSTAFSSON J P，et al. Phosphorus removal performance and speciation in virgin and modified argon oxygen decarburisation slag designed for wastewater treatment [J]. Water Research，2015，87：271281

[12] 李延波，邱立平，王廣偉，等.水熱改性顆粒鋼渣的除磷效能[J].中國(guó)給水排水，2011，27（9）：7477.

LI Y B，QIU L P，WANG G W，et al. Phosphorus removal efficiency of hydrothermally modified granular steel slag [J].China Water & Wastewater，2011，27（9）：7477.（in Chinese）

[13] 段金明，林錦美，方宏達(dá)，等.改性鋼渣吸附氨氮和磷的特性研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（1）：201205.

DUAN J M，LIN J M，F(xiàn)ANG H D，et al.Adsorption characteristic of modified steelmaking slag for simultaneous removal of phosphorus and ammonium nitrogen from aqueous solution [J].Chinese Journal of Environmental Engineering，2012，6（1）：201205.（in Chinese）

[14] XIONG J B，HE Z L，et al. Phosphate removal from solution using steel slag through magnetic separation [J].Journal of Hazardous Materials，2008，152（1）：211215.

[15] 于建.鋼渣吸附在分散式生活污水除磷中研究[D].北京：北京林業(yè)大學(xué)，2013.

YU J. The study of the phosphate adsorption using steel slag in the decentralized sewage treatment[D].Beijing：Beijing Forestry University，2013.（in Chinese）

[16] YAN Y B，SUN X Y，et al. Removal of phosphate from wastewater using alkaline residue [J].Journal of Environmental Sciences，2014，26（5）：970980.

[17] 袁曉麗.低品位表外磷鐵礦在含磷廢水中的除磷特性與機(jī)理研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2014.

YUAN X L. The Characteristics and mechanism of phosphate removal from wastewater using low grade iron ore with phosphorus[D].Chongqing：Chongqing University，2014.（in Chinese）

（編輯王秀玲）endprint