自愈合基體改性SiC/SiC復(fù)合材料的制備與性能研究

鄧楚燕，羅瑞盈

（北京航空航天大學(xué)物理科學(xué)與核能工程學(xué)院，北京 100191）

0 引 言

提高發(fā)動機的推重比是新一代戰(zhàn)斗機發(fā)展的根本要求，而提高發(fā)動機工作溫度是提高發(fā)動機推重比的重要途徑。纖維增強陶瓷基復(fù)合材料，特別是SiC/SiC復(fù)合材料，具有低密度、高比強度、高比模量、耐高溫和抗熱震等優(yōu)異性能[1], 在使用條件下，對裂紋不敏感，不發(fā)生災(zāi)難性的破壞的特點[2]，是目前能夠替代高溫合金實現(xiàn)在發(fā)動機上應(yīng)用最理想的高溫結(jié)構(gòu)候選材料，在燃燒室、渦輪導(dǎo)葉、內(nèi)襯板、渦輪工作葉片和尾噴管調(diào)節(jié)片等航空發(fā)動機熱端部位應(yīng)用前景廣泛[3]。

為了調(diào)節(jié)纖維與基體間的結(jié)合強度，使纖維在基體制備過程中免受損傷，改善材料的斷裂模式，SiC纖維和SiC基體之間還需要制備一定的界面層以避免界面反應(yīng)[4]。SiC/SiC 復(fù)合材料最常用的界面層為各向異性熱解碳(Pyrocarbon, PyC)層，但其致命缺點是在高于800℃的氧化氣氛中極易氧化[5]，為了提高SiC/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化性和長時間服役壽命，阻止高溫下氧氣進入材料內(nèi)部氧化界面層，必須對SiC/SiC復(fù)合材料進行自愈合基體改性，使缺陷在氧化介質(zhì)侵入之前能夠?qū)崿F(xiàn)自動愈合, 大大減少氧化介質(zhì)與界面接觸的幾率。因此增強材料的自愈合能力是提高SiC/SiC 復(fù)合材料高溫服役壽命的有效途徑[6-7]。

自愈合基體改性的方法包括多元多層基體改性[8]、顆粒彌散基體改性[9]及硼硅酸鹽玻璃改性，其中多元多層自愈合基體改性對設(shè)備的要求高，工藝復(fù)雜；顆粒彌散基體自愈合改性對浸漬工藝要求高，這是因為SiC/SiC復(fù)合材料的孔隙很小，將顆粒浸入基體中難度大；而硼硅酸鹽玻璃自愈合改性則具有工藝簡單，操作簡便，對設(shè)備要求低的優(yōu)點，且硼硅酸鹽會在氧氣中生成SiO2和B2O3的玻璃網(wǎng)絡(luò)相，同時B2O3的存在也會加速基體中SiC 氧化生成SiO2膜的過程，因而能夠明顯提高復(fù)合材料的抗氧化能力[10]。所以本文將通過溶膠-凝膠法制備改性基體，研究硼硅酸鹽玻璃自愈合改性對SiC/SiC復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 玻璃溶膠的制備

實驗所用 SiC/SiC復(fù)合材料的密度為1．82 g/cm3，尺寸為40 mm×5 mm× 3．5 mm，用80#、600#、800#、1000#、1500#和2000#的砂紙依次打磨表面。采用高純的乙酸鋅、硼酸和正硅酸乙酯分別作為ZnO、B2O3、SiO2的先驅(qū)體，選取ZnO : B2O3:SiO2含量比為4 : 2 : 4。其中B2O3含量選取較低值的原因為：B2O3含量較高時所得玻璃熔點低, 揮發(fā)性較大[11]，所以B2O3含量不宜過高。先將硼酸、正硅酸乙酯和乙酸鋅分別用適量乙醇溶解，其中在乙酸鋅中滴入適量HCl促進乙酸鋅溶解，然后混合三種溶液，再添加適量的去離子水，在60 ℃下水浴攪拌6 h形成溶膠。

1.2 自愈合改性基體的制備

通過溶膠凝膠法將SiC/SiC復(fù)合材料浸漬于硼硅酸鹽溶膠中，反復(fù)浸漬燒結(jié)直至SiC/SiC復(fù)合材料質(zhì)量不再變化，制備出基體自愈合改性的SiC/SiC復(fù)合材料。

1.3 性能測試及表征

利用阿基米德排水法測定材料的密度，用X射線衍射儀(D/MAX-2500)分析復(fù)合材料中的物相組成，采用掃描電鏡(S 4800)進行材料斷口的微觀形貌分析。

氧化處理在管式爐中進行，將不同基體改性體系的SiC/SiC 復(fù)合材料試樣放入管式爐中，在不同溫度下保溫一段時間，每隔一段時間取出，用精度為0．001 g的電子天平稱重，按失重率來評價試樣防氧化能力。

試樣的彎曲強度和彎曲模量在CSS-1110萬能實驗機上進行，采用三點彎曲法測試復(fù)合材料的力學(xué)性能，測試方法參考GB/T6569-2006《精細(xì)陶瓷彎曲強度試驗方法》。試樣尺寸4 mm×5 mm×60 mm，跨距為50 mm，加載速率0．5 mm/min。采用下式計算彎曲強度：

其中，σf為彎曲強度(MPa)；P為最大破壞載荷(N)；L為跨距(mm)；H為試樣厚度(mm)；B為試樣寬度(mm)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 成分分析

圖1給出了硼硅酸鹽溶膠經(jīng)過凝膠以及高溫裂解后的XRD圖譜?？梢杂^察到在1000 ℃下裂解后，凝膠粉末中存在明顯的Zn2SiO4和SiO2峰，同時粉末中出現(xiàn)了較明顯弱且寬的玻璃彌散峰，說明該樣品存在較多含量的非晶結(jié)構(gòu)，即硼硅酸鹽在高溫?zé)崽幚砗蠹创嬖诜蔷РＡ?，同時還有一定的晶態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生。

2.2 材料的力學(xué)性能

圖2 是未改性試樣、硼硅酸鹽改性試樣兩種材料經(jīng)過三點彎曲測試下的載荷位移曲線，從圖2中可以看出，兩種試樣在到達(dá)斷裂的臨界點后，仍然保持了一段位移沒有發(fā)生斷裂，表現(xiàn)出明顯的非脆性斷裂行為，其中，未改性試樣和硼硅酸鹽改性試樣的抗彎強度分別為240 MPa，225 MPa，彎曲彈性模量分別為0．196 GPa、0．185 GPa，改性后試樣的彎曲強度下降了6．25%。可以看出經(jīng)過硼硅酸鹽自愈合改性后，試樣的抗彎強度呈現(xiàn)一定的下降趨勢。這是因為經(jīng)過硼硅酸鹽自愈合改性后，材料內(nèi)部增加了脆性的玻璃材料，所以材料的韌性有所下降。

2.3 抗氧化性能

圖1 凝膠粉末經(jīng)高溫裂解后XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of gel powder pyrolyzed at high temperature

圖2 改性前后SiC/SiC復(fù)合材料三點彎曲載荷位移曲線圖Fig.2 Load–displacement curves of the composites for the three-point bending test of the unmodified sample and the modified sample

圖3 為未改性試樣和硼硅酸鹽改性試樣在1100 ℃下氧化30 h的氧化曲線，其中對于未改性的試樣，在1100 ℃下氧化0．5 h內(nèi)氧化失重了5．24%，氧化1 h后，材料質(zhì)量發(fā)生了一定的回升,繼續(xù)氧化后質(zhì)量幾乎保持不變，失重率維持2．41%?？梢钥闯觯涸?100 ℃下，SiC/SiC 復(fù)合材料會先發(fā)生氧化而出現(xiàn)失重，失重過程涉及到熱解碳界面層的氧化，熱解碳層氧化完后，繼續(xù)氧化會由于SiC氧化在表面生成SiO2膜而引出質(zhì)量的一定回升，阻止基體進一步氧化，直至SiC/SiC 復(fù)合材料的失重率保持不變，對于硼硅酸鹽改性后試樣在1100 ℃下氧化0．5 h內(nèi)氧化失重了僅為2．58%，繼續(xù)氧化，材料質(zhì)量先發(fā)生回升，之后失重率維持為0．89%?？梢钥闯?，氧化初期失重率明顯較未改性的小，說明由于硼硅玻璃的存在對SiC/SiC復(fù)合材料形成了一定的自愈合保護作用，阻止氧氣與內(nèi)部熱解碳發(fā)生反應(yīng)。同時可以看出決定材料抗氧化性能的時間為氧化前期，該階段由于材料的自愈合改性有利于保護SiC/SiC復(fù)合材料內(nèi)部界面層。

圖3 改性前后試樣1100 ℃下氧化30 h的氧化曲線Fig.3 The oxidation curves of the unmodified and modified composite materials at 1100 ℃ for 30 h

2.4 掃描電鏡測試(SEM)

圖4和圖5分別為改性前后試樣內(nèi)部纖維表面微觀形貌。從圖4可以看出，未改性的材料內(nèi)部纖維表面含有一層熱解碳層，該熱解碳層在高溫氧氣氣氛下會發(fā)生氧化而失效，而在改性后材料內(nèi)部纖維表面出現(xiàn)了玻璃狀材料包裹纖維的現(xiàn)象如圖5所示。從圖5中可以看出，纖維被透明的流體嚴(yán)嚴(yán)實實的包裹住，沒有露出的部分，說明試樣該處在制備完成后便已經(jīng)自動形成玻璃保護界面。從而可以實現(xiàn)SiC氧化前的氧化初期的自愈合保護。

通過氧化實驗可以看出，自愈合基體在前期的自愈合效果對材料的抗氧化性能產(chǎn)生了很大的影響。改性后試樣在1100 ℃下氧化0．5 h和2 h后的表面微觀形貌如圖6和圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，氧化0．5 h時材料表面已經(jīng)出現(xiàn)了裂紋開始被自愈合基體封填的現(xiàn)象，氧化2 h后的試樣表面形貌出現(xiàn)裂紋封填完成的現(xiàn)象，缺陷自愈合效果較明顯。說明硼硅酸鹽改性后的試樣在氧化前期確實存在自愈合現(xiàn)象，由于硼硅玻璃在高溫下氧化形成玻璃態(tài)物質(zhì)，封填裂紋，阻止氧氣進一步進入氧化熱解碳，從而實現(xiàn)氧化初期對SiC/SiC復(fù)合材料的保護。

圖4 改性前試樣內(nèi)部纖維表面微觀形貌Fig.4 The fiber surface microstructure of the unmodified sample

圖5 改性后試樣內(nèi)部纖維表面微觀形貌Fig.5 The fiber surface microstructure of the modified sample

圖6 改性后試樣氧化0.5h后微觀形貌Fig.6 The microstructure of the modified sample after oxidation for 0.5 h

圖7 改性后試樣氧化2h后微觀形貌Fig.7 The microstructure of the modified sample after oxidation for 2 h

3 結(jié) 論

(1)未改性和硼硅酸鹽改性SiC/SiC復(fù)合材料的彎曲強度分別為240 MPa和225 MPa，改性后材料的力學(xué)性能下降了6．25%。

(2)在1100 ℃下氧化30 h后，未改性和硼硅酸鹽改性SiC/SiC復(fù)合材料失重率分別為2．41%和0．89%。氧化初期，材料表面出現(xiàn)明顯的裂紋自愈合現(xiàn)象。

(3)硼硅酸鹽改性SiC/SiC復(fù)合材料在制備完成后即在內(nèi)部形成了包裹材料纖維的玻璃，減少材料在氧化初期纖維表面熱解碳被劇烈氧化。

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