（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

0 引言

在鋼鐵表面熱度鋅是一種提高鋼鐵耐腐蝕性能的重要手段[1-3]。傳統(tǒng)的熱鍍鋅助鍍劑采用ZnCl2和NH4Cl的混合溶液，鍍件經(jīng)助鍍劑處理后，其表面會(huì)覆蓋一層氯化鋅銨鹽膜。熱鍍鋅時(shí)的鋅浴溫度一般應(yīng)控制在450 ℃左右，而氯化銨在337.8 ℃下便會(huì)受熱分解，且分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫和氨氣，這些氣體的產(chǎn)生不僅會(huì)嚴(yán)重污染熱鍍鋅操作環(huán)境和周圍的生態(tài)環(huán)境，更會(huì)對(duì)操作人員的身體健康帶來(lái)危害。因此，開發(fā)新型無(wú)銨助鍍劑成為目前熱鍍鋅行業(yè)的研究熱點(diǎn)之一。但是，與傳統(tǒng)的助鍍劑相比，現(xiàn)有的新型助鍍劑存在鋅渣較難浮出、容易產(chǎn)生漏鍍、成本較高等問(wèn)題。為解決這些問(wèn)題，在熱浸鍍鋅助鍍過(guò)程中，常通過(guò)加入表面活性劑以減少助鍍劑的蒸發(fā)。添加表面活性劑不僅可以增加助鍍劑的濕潤(rùn)性能，還可以提高鹽膜的干燥速率和均勻分布性。

在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，使用的表面活性劑多數(shù)是混合體系。一方面，因?yàn)樵献陨聿患?，產(chǎn)品中含有相關(guān)的副產(chǎn)物和未反應(yīng)的原物質(zhì)；另一方面，為使表面活性劑擁有更好的功效，人為將不同的表面活性劑進(jìn)行混合使用。大量研究[4-5]表明，將兩種及兩種以上的表面活性劑復(fù)配能產(chǎn)生加和增效的效果，也稱為協(xié)同作用。因此，表面活性劑的復(fù)配能夠補(bǔ)充單一表面活性劑自身能力上的不足，從而產(chǎn)生出不同的性能，并產(chǎn)生優(yōu)于單一表面活性劑體系的特性。另外，復(fù)配的表面活性劑通常還具有價(jià)格低、耗量少等優(yōu)勢(shì)[6-7]。為此，本研究擬以十六烷基三甲基溴化銨（hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTMAB）和脂肪醇聚氧乙烯醚（primary alcobol ethoxylate，AEO-9）兩種表面活性劑的復(fù)配，提升助鍍劑的性能，探討復(fù)配的表面活性劑的作用機(jī)理，以期為熱鍍鋅的助鍍劑研發(fā)提供一定的理論參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1）實(shí)驗(yàn)材料。助鍍?cè)嚇踊倪x用30mm × 20mm × 3mm的Q235低碳鋼板。實(shí)驗(yàn)所用新研制的無(wú)銨助鍍劑的主要化學(xué)成分如表1所示[8]。

表1 無(wú)銨助鍍劑的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of ammonium-free fluxing agent

實(shí)驗(yàn)所用的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨和脂肪醇聚氧乙烯醚，均為分析純，由青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)。

2）主要儀器。自動(dòng)表面張力儀，QBZY-3型，上海方瑞公司生產(chǎn)；接觸角儀，JC20000D1型，上海中晨數(shù)字公司生產(chǎn)；金相顯微鏡，KH-7700型，日本HIROX公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）試樣基材的預(yù)處理與鍍膜。預(yù)磨機(jī)打磨→堿洗（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 NaOH溶液）→酸洗（HCl溶液）→水洗（蒸餾水）→溶液助鍍（60 ℃，30 s）→烘干（100 ℃，1 min）。

2）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)量。向表1所示的助鍍劑中加入不同質(zhì)量濃度的單一或者復(fù)配的表面活性劑，配置好后靜置24 h；然后，于室溫下（25 ℃），以自動(dòng)表面張力儀，用鉑金板法測(cè)定系列助鍍劑溶液的表面張力值；以接觸角儀及其自帶的圖像分析系統(tǒng)測(cè)定助鍍劑溶液在試樣表面的接觸角；通過(guò)稱量、計(jì)算，得到各鍍件表面單位面積上助鍍劑鹽膜量的平均值；采用金相顯微鏡觀察并比較各鹽膜的致密性和均勻性。

2 結(jié)果與討論

2.1 助鍍劑溶液的表面張力

將十六烷基三甲基溴化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚以及復(fù)配的表面活性劑（即CTMAB和 AEO-9按物質(zhì)的量之比為1：1的比例復(fù)配）添加在新型無(wú)銨助鍍劑中，分別配制成不同質(zhì)量濃度的表面活性劑-新型助鍍劑溶液，并測(cè)定這些溶液的表面張力，所得結(jié)果如圖1所示。

圖1 新型助鍍劑溶液的表面張力隨表面活性劑濃度的變化曲線Fig.1 Relation curves of the surface tension of new plating aid solution and surfactant concentration

由圖1可以得知，當(dāng)助鍍劑中表面活性劑的質(zhì)量濃度從1×10-6g/mL增加到5×10-4g/mL時(shí)，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的不斷增加，助鍍劑溶液的表面張力值快速降低；當(dāng)助鍍劑中表面活性劑的質(zhì)量濃度超過(guò)0.005 g/mL時(shí)，助鍍劑溶液的表面張力值變化不大，表明其改性效果達(dá)到最大限度。

圖1中曲線表明，3種表面活性劑均能極大地減小助鍍劑的表面張力。當(dāng)表面活性劑的添加質(zhì)量濃度從1×10-6g/mL增大至 1×10-2g/mL時(shí)，復(fù)配的表面活性劑能將助鍍劑溶液的表面張力從69.63 mN/m降至22.91 mN/m，約降低了67.10%；單一的CTMAB表面活性劑則將助鍍劑溶液的表面張力降低至27.64 mN/m，約降低了60.30%；單一的AEO-9表面活性劑則將助鍍劑溶液的表面張力降低至32.65 mN/m，約降低了53.11%?？梢?jiàn)，復(fù)配的表面活性劑降低助鍍劑溶液表面張力的能力優(yōu)于其他單一類型的表面活性劑的。這是因?yàn)?，表面活性劑CTMAB是陽(yáng)離子表面活性劑，AEO-9是非離子表面活性劑，兩者只具有該類型表面活性劑的單一性質(zhì)，而復(fù)配的表面活性劑不同，它是由兩種不同類型的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配而得到的，復(fù)配時(shí)兩種表面活性劑成分間發(fā)生了特殊的協(xié)同效應(yīng)。非離子表面活性劑AEO-9的加入使得CTMAB陽(yáng)離子表面活性劑的濁點(diǎn)升高，同時(shí)，會(huì)與CTMAB陽(yáng)離子表面活性劑在溶液中形成混合膠團(tuán)，使得溶液的臨界膠束濃度（critical micell concentration）下降，導(dǎo)致溶液的表面張力下降，表面活性劑的表面活性提高，這與文獻(xiàn)[9]的論述是相符的。

2.2 助鍍劑溶液與鍍件間的接觸角

將CTMAB、AEO-9及其復(fù)配的表面活性劑添加至新型助鍍劑中，配制了不同濃度的表面活性劑-新型助鍍劑溶液，并測(cè)定了對(duì)應(yīng)的助鍍劑與鍍件間的接觸角，所得結(jié)果如圖2所示。

圖2 助鍍劑與鍍件間的接觸角隨表面活性劑濃度的變化曲線Fig.2 Relation curves of the contact angle and surfactant concentration

由圖2可以得知，隨著表面活性劑添加質(zhì)量濃度的不斷增加，助鍍劑溶液與鍍件之間的接觸角不斷地減小。但當(dāng)表面活性劑的添加質(zhì)量濃度為1×10-3～1×10-2g/mL時(shí)，接觸角的大小不再發(fā)生顯著變化。在新型助鍍劑溶液中添加質(zhì)量濃度為1×10-3g/mL復(fù)配的表面活性劑后，助鍍劑與鍍件間的接觸角從原來(lái)的71.00°減小到37.00°，約減小了47.89%；而單獨(dú)添加相同質(zhì)量濃度CTMAB、AEO-9表面活性劑后，助鍍劑與鍍件之間的接觸角分別從未添加表面活性劑時(shí)的71.00°減小到40.50°和44.50°，約分別減小了42.96%和37.32%。由此可知，復(fù)配的表面活性劑減小助鍍劑與鍍件間接觸角的效果優(yōu)于其他單一類型表面活性劑的。

結(jié)合表面張力分析結(jié)果可知，添加表面活性劑能夠顯著地降低助鍍劑溶液的表面張力，減小助鍍劑與鍍件間的接觸角，改善助鍍劑的潤(rùn)濕性能，且復(fù)配的表面活性劑的改善效果更佳，這與文獻(xiàn)[10-14]的相關(guān)研究結(jié)論吻合。

2.3 助鍍劑的鹽膜量

經(jīng)過(guò)稱量、計(jì)算，可得到各鍍件表面單位面積上助鍍劑鹽膜量的平均值，如圖3所示。

圖3 助鍍劑鹽膜量隨表面活性劑濃度的變化曲線Fig.3 Relation curves of fluxing film capacity and surfactant concentration

由圖3中各曲線的變化可以得知，隨著助鍍劑中表面活性劑質(zhì)量濃度的不斷增加，鍍件表面的助鍍劑鹽膜量不斷減小，但當(dāng)各表面活性劑添加質(zhì)量濃度為1×10-3g/mL后，鍍件表面的助鍍劑鹽膜量變動(dòng)不大。在新型助鍍劑中添加了1×10-3g/mL的CTMAB、AEO-9及復(fù)配的表面活性劑3種不同表面活性劑后，鍍件表面的助鍍劑鹽膜量均顯著降低，分別減少了約27.33%,25.57%,29.10%。在新型助鍍劑中添加表面活性劑能夠顯著減少鍍件表面附著的助鍍劑鹽膜量，這可能是由于添加表面活性劑后，助鍍劑溶液的潤(rùn)濕性能得到了改善，有助于助鍍劑有效地在鍍件表面鋪展開來(lái)，因而能有效減少鍍件表面助鍍劑鹽膜附著量。因添加表面活性劑后的鍍件表面附著的助鍍劑鹽膜量減少，故可在一定程度上減少助鍍劑的消耗量，能在一定程度上節(jié)約生產(chǎn)成本[15]。

2.4 助鍍劑鹽膜形貌

基于以上研究結(jié)果，考慮以加入表面活性劑質(zhì)量濃度為1×10-3g/mL的新型助鍍劑對(duì)鋼板進(jìn)行處理，并用金相顯微鏡觀察鋼板表面的添加CTMAB、AEO-9及復(fù)配表面活性劑的新型助鍍劑鹽膜形貌，所得各鹽膜的金相組織如圖4所示。

圖4 添加不同表面活性劑的鹽膜金相圖Fig.4 Salt film morphology with the addition of different surfactants

由圖4所示鹽膜金相組織圖可以看出，各鹽膜的金相組織均較為平整，包覆性能良好。但相較而言，添加了復(fù)配表面活性劑的新型助鍍劑鹽膜相比添加單一表面活性劑的新型助鍍劑鹽膜更加致密、均勻，對(duì)鍍件的包覆性更好。這可能是因?yàn)閺?fù)配的表面活性劑之間的協(xié)同效應(yīng)更好地降低了鍍件與助鍍劑間的表面張力，從而得到了更致密、均勻的鹽膜。

3 結(jié)論

本研究以十六烷基三甲基溴化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚及兩者復(fù)配的表面活性劑提升助鍍劑的性能，探討了復(fù)配表面活性劑的作用機(jī)理，可得出如下結(jié)論：

1）測(cè)定表面活性劑-新型助鍍劑溶液的表面張力實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加質(zhì)量濃度為1×10-2g/mL的CTMAB、AEO-9及復(fù)配的表面活性劑后，助鍍劑的表面張力約分別降低了60.30%，53.11%和67.10%。

2）測(cè)定表面活性劑-新型助鍍劑溶液的接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面活性劑的添加能夠改善助鍍劑的濕潤(rùn)效果，添加質(zhì)量濃度為1×10-3g/mL的3種表面活性劑后，新型助鍍劑和鍍件間的接觸角約分別降低了42.96%，37.32%和47.89%。

3）測(cè)定表面活性劑-新型助鍍劑溶液的鹽膜量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面活性劑能減少鍍件上助鍍劑鹽膜的附著量，添加質(zhì)量濃度為1×10-3g/mL的3種表面活性劑后，鹽膜的附著量約分別減少了27.33%，25.57%和29.10%。

4）添加質(zhì)量濃度為1×10-3g/mL的CTMAB、AEO-9及其復(fù)配的表面活性劑的新型助鍍劑鹽膜形貌結(jié)果表明，添加3種表面活性劑后，助鍍劑鹽膜的分布均較為均勻、致密。且在助鍍劑中加入復(fù)配的表面活性劑的鹽膜效果相比添加單一表面活性劑的，其鹽膜更加致密均勻，對(duì)鍍件的包覆性更好，鹽膜附著量也更少。

5）表面活性劑復(fù)配能夠補(bǔ)充單一表面活性劑自身能力上的不足，從而產(chǎn)生出不同的性能，并產(chǎn)生優(yōu)于單一表面活性劑體系的特性，得到加和增效的效果。由于復(fù)配成分間協(xié)同效應(yīng)的存在，復(fù)配的表面活性劑相較于單一類型的表面活性劑，能更加高效地改善助鍍劑溶液的潤(rùn)濕性能，顯著降低助鍍劑溶液的表面張力，減小助鍍劑與鍍件間的接觸角。

[1]羅中保，何眀奕，趙曉軍，等.熱浸鍍無(wú)銨助鍍工藝參數(shù)對(duì)鍍層質(zhì)量的影響[J].鋼鐵研究，2010，38(5)：26-29.LUO Zhongbao，HE Mingyi，ZHAO Xiaojun，et al.Research on Effect of Parameters of Hot Dip Galvanizing Process with Ammonium-Free Flux on Coating Quality[J].Research on Iron &Steel，2010，38(5)：26-29.

[2]聶玉華，王文英.熱鍍鋅工藝及其污染控制[J].電鍍與涂飾，2008，27(2)：24-25.NIE Yuhua，WANG Wenying.Hot Galvanizing Technology and Its Pollution Control[J].Elextroplating &Finishing，2008，27(2)：24-25.

[3]羅中保，何眀奕，趙曉軍，等.氟碳無(wú)銨助鍍熱鍍鋅鍍層組織及耐蝕性能[J].金屬熱處理，2011，36(5)：75-78.LUO Zhongbao，HE Mingyi，ZHAO Xiaojun，et al.Microstructure and Corrosion Resistance of Fluorocarban Ammonium-Free Fluxing Hot Dip Galvanized Coating[J].Heat Treatment of Metals，2011，36(5)：75-78.

[4]WANG Y J，MARQUES E F.Non-Ideal Behavior of Mixed Micelles of Cationic Gemini Surfactants with Varying Spacer Length and Anionic Surfactants： A Conductimetric Study[J].Journal of Molecular Liquids，2008，142(1/2/3)：136-142.

[5]祝麗麗，康保安，孫永強(qiáng)，等.陰陽(yáng)離子復(fù)配體系的表面活性及應(yīng)用性能[J].日用化學(xué)工業(yè)，2013，43(3)：163-168.ZHU Lili，KANG Bao’an，SUN Yongqiang，et al.Surface Activity and Applications of Blended Anionic and Cationic Surfactant Systems[J].China Surfactant Detergent ＆ Cosmetics，2013，43(3)：163-168.

[6]楊 光，葉仲斌，張鳳英，等.表面活性劑復(fù)配體系對(duì)正構(gòu)烷烴/水界面張力的協(xié)同作用研究[J].石油與天然氣化工，2005，34(3)：200-202.YANG Guang，YE Zhongbin，ZHANG Fengying，et al.Synergism of Surfactant Mixed System to Decrease Interfacial Tension of Alkane and Water[J].Chemical Engneering of Oil ＆ Gas，2005，34(3)：200-202.

[7]朱步瑤.表面活性劑復(fù)配規(guī)律：第四講 各種碳?xì)滏湵砻婊钚詣┗旌象w系的特性[J].日用化學(xué)工業(yè)，1988(4)： 37-43.ZHU Buyao.Complex Surfactants Regular Pattern：Fourth Speak,the Mixing Systems Characteristics of Various Hydrocarbon Surfactant[J].China Surfactant Detergent &Cosmetics，1988(4)：37-43.

[8]徐 娟，滿瑞林，秘 雪，等.無(wú)煙助鍍劑熱浸鍍鋅的鍍件質(zhì)量和鍍層性能研究[J].湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，30(4)：53-59.XU Juan，MAN Ruilin，MI Xue，et al.A Research on Casting Quality and Coating Properties of Hot-Dip Galvanizing in the Smokeless Flux[J].Journal of Hunan University of Technology，2016，30(4)：53-59.

[9]朱步瑤，趙國(guó)璽.論表面活性劑水溶液的最低表面張力[J].精細(xì)化工，1985(4)：6-9.ZHU Buyao，ZHAO Guoxi.A Research on the Minimum Surface Tension of Surfactant Aqueous Solution[J].Fine Chemical Engineering，1985(4)：6-9.

[10]李作鋒，譚惠民.表面活性劑混合體系的起泡性和泡沫穩(wěn)定性[J].油氣田地面工程，2003，22(4)：13-14.LI Zuofeng，TAN Huimin.Foaming and Foam Stability of Surfactant Blends[J].Oil-Gasfield Surface Engineering,2003，22(4)：13-14.

[11]王志寧，李干佐，牟建海，等.混合羧酸鹽復(fù)合驅(qū)油體系的研究(Ⅱ)：針對(duì)中原極復(fù)雜油田[J].日用化學(xué)工業(yè)， 2004，34(1)：9-11.WANG Zhining，LI Ganzuo，MO Jianhai，et al.Study of Blended Carboxylate Flooding Systems(Ⅱ )：for Zhongyuan Complex Oilfield[J].China Surfactant Detergent &Cosmetics，2004，34(1)：9-11.

[12]高 偉，孟慶陽(yáng)，楊黎明，等.十六烷基三甲基溴化銨和3種十二烷基陰離子表面活性劑復(fù)配驅(qū)油體系的性能[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)報(bào))，2010，16(5)：547-552.GAO Wei，MENG Qingyang，YANG Liming，et al.Effects of Blend Surfactant on Performance of CTAB and Three Different C12 Anionic Surfactants Complex Oil Displacing System[J].Jounal of Shanghai University（Natural Science Edition），2010，16(5)：547-552.

[13]王樹立，余匯軍，石青樹，等.復(fù)合添加劑對(duì)二氧化碳水合物生成條件影響的實(shí)驗(yàn)研究及動(dòng)力學(xué)模型建立[J].天然氣化工，2011，36(1)：20-22.WANG Shuli，YU Huijun，SHI Qingshu，et al.Experimental Study of Effects of Compound Additives on CO2Hydrate Formation Conditions and Kinetic Model Establishment[J].Natural Gas Chemical Industry，2011，36(1)：20-22.

[14]KUMAR G，PRABHU K N.Review of Non-Reactive and Reactive Wetting of Liquids on Surfaces[J].Advances in Colloid and Interface Science，2007，133(2)：61-89.

[15]邱文革，陳樹森.表面活性劑在金屬加工中的應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：5-7.QIU Wenge，CHEN Shusen.Application of Surfactant in Metal Processing[M].Beijing：Chemical Industry Press，2002：5-7.