PVP輔助制備NiO薄膜及其鈣鈦礦太陽電池性能

周 浩，羅玉峰,，李 鳴，肖宗湖，徐順建

(1.南昌大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江西南昌330031；2.新余學(xué)院新余新能源研究所，江西新余338004)

能源危機(jī)與氣候環(huán)境等問題促使世界各國加大對(duì)新能源的開發(fā)力度。一種以鈣鈦礦型甲胺鉛碘(CH3NH3PbI3)為光吸收劑的新型太陽電池(簡(jiǎn)稱為鈣鈦礦太陽電池)因性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)吸引了眾多科研工作者的關(guān)注[1]，其光電轉(zhuǎn)換效率在近年來從3.8%[2]迅速提高到20%[3]以上，被《Science》雜志評(píng)選為2013年度十大科學(xué)突破之一。目前，鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)主要分為兩類：一類是由固態(tài)染料敏化太陽電池演變而來的介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池，TiO2、Al2O3、SnO2等[4]介孔骨架支撐著鈣鈦礦層；另一類是與p-i-n型硅薄膜太陽電池類似的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽電池。一般來說，介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池更容易獲得高性能。

鈣鈦礦太陽電池通常由鈣鈦礦吸收層分別與電子傳輸層、空穴傳輸層接觸而形成“三明治”結(jié)構(gòu)。已報(bào)道的高效鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸材料主要采用TiO2和ZnO，而空穴傳輸材料通常為有機(jī)聚合物，如Spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT、DEH等[5]，其中電池性能最佳的Spiro-OMeTAD價(jià)格較為昂貴，且其對(duì)溫度和濕度較差的穩(wěn)定性，也限制了其更廣泛的應(yīng)用。因此，發(fā)展高效率、低成本的無機(jī)穴傳輸材料成為這類新型太陽電池的重要研究方向之一，已報(bào)道的有CsSnI3、CuI、MoO、V2O3、NiOx等[6]。其中 NiO 是一種寬帶隙(Eg為 3.6～4.0 eV)、性能優(yōu)異的p型透明氧化物半導(dǎo)體，已成功應(yīng)用于染料敏化太陽電池和有機(jī)太陽電池中作為空穴收集和電子阻擋層[7]。與有機(jī)空穴材料相比，NiO表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性及可相媲美的轉(zhuǎn)換效率，并且價(jià)格低，發(fā)展前景令人期待。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種性能優(yōu)異的非離子型水溶性高分子表面活性劑，常被作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用來控制合成納米晶、納米棒、中空結(jié)構(gòu)等不同形貌的材料[8]。本文在溶膠凝膠法制備NiO薄膜中，通過添加PVP改變晶體表面的化學(xué)性能以及促進(jìn)晶體生長(zhǎng)來控制NiO薄膜的形貌。將所制得的NiO薄膜作為空穴傳輸層，富勒烯衍生物PCBM作為電子傳輸層，構(gòu)建結(jié)構(gòu)為ITO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag的鈣鈦礦太陽電池，研究PVP含量對(duì)NiO薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌及透光性能的影響，進(jìn)而分析NiO基鈣鈦礦太陽電池的光電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NiO薄膜的制備

采用溶膠凝膠旋涂法在ITO導(dǎo)電玻璃基片上制備NiO薄膜。實(shí)驗(yàn)所用試劑為醋酸鎳、乙二醇甲醚、乙醇胺、PVP，均為分析純。首先，將1.244 4 g的醋酸鎳粉末溶于10 mL乙二醇甲醚中，在室溫下磁力攪拌溶解的過程中加入0.305 4 g乙醇胺。待前驅(qū)體完全溶解后，加入適量PVP，PVP的含量分別控制在0、0.1%、0.5%、1.0%、2.0%(均為原子分?jǐn)?shù))。然后，將燒杯置于60℃水浴高速攪拌2 h，陳化24 h，過濾得到0.5 mol/L的NiO溶膠(前驅(qū)體)。最后，將滴有NiO溶膠的ITO導(dǎo)電玻璃基片(1.5 cm×2.0 cm)以一定轉(zhuǎn)速旋涂20 s，在80℃下干燥30 min后，放入馬弗爐中，以3℃/min的速率升溫至300℃熱處理1 h，去除殘留有機(jī)物，得到NiO薄膜，分別記為PVP-0、PVP-0.1、PVP-0.5、PVP-1.0 和 PVP-2.0。

1.2 鈣鈦礦太陽電池的制備

采用兩步溶液法制備鈣鈦礦太陽電池。首先將462 mg的碘化鉛(PbI2)溶于10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在70℃下攪拌。再配制10 mg/mL的甲胺碘(CH3NH3I)的異丙醇溶液。將旋涂有NiO薄膜的ITO基片在平板加熱器上60℃預(yù)熱，然后放在勻膠機(jī)上，用滴管把過濾后的PbI2溶液旋涂在ITO基片上，旋涂后轉(zhuǎn)移至平板加熱器上70℃退火15 min。退火完后待片子冷卻至室溫，再浸入CH3NH3I溶液，1 min后取出，然后用純異丙醇溶劑漂洗兩遍，最后將片子放在平板加熱器上90℃加熱20 min形成甲胺鉛碘晶體。待薄膜冷卻后，在其上以1 000 r/min旋涂PCBM-氯仿溶液(20 mg/mL)。以上過程在氬氣保護(hù)氣氛的手套箱完成。隨后，采用磁控濺射制備了金屬銀電極 (厚度約為100 nm)。鈣鈦礦活性層的面積為5 mm×5 mm。

1.3 性能測(cè)試與表征

NiO薄膜的結(jié)構(gòu)特性采用X射線衍射(XRD)進(jìn)行表征，X射線特征譜線為Cu Kα射線，波長(zhǎng)0.154 18 nm；用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了NiO薄膜的表面形貌；用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)薄膜進(jìn)行光譜掃描，獲得了其透光率數(shù)據(jù)。電池的I-V曲線測(cè)定以CHF-XM500型平行光氙燈光源為模擬光源，光強(qiáng)度由標(biāo)準(zhǔn)硅電池校正為100 mW/cm2。開路電壓VOC和短路電流ISC由I-V曲線直接讀出，而填充因子FF和轉(zhuǎn)換效率PCE分別由式(1)～式(2)計(jì)算。

式中：Pmax和Pin分別為最大輸出功率和入射光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為添加不同含量PVP輔助制備NiO薄膜的XRD圖譜，未添加PVP和添加了PVP所制備的NiO薄膜均未有NiO晶相明顯的衍射峰，圖中所有衍射峰均屬于ITO薄膜。可能有兩方面的原因解釋這種現(xiàn)象：一是所制備的NiO薄膜為非晶態(tài)，無法產(chǎn)生衍射；二是NiO晶粒較細(xì)，薄膜厚度太薄，無法形成強(qiáng)而尖銳的衍射峰。

圖1 不同PVP含量制備NiO薄膜的XRD圖譜

圖2為添加不同含量PVP輔助制備NiO薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖。由圖2可知，未添加PVP制備的NiO薄膜結(jié)構(gòu)致密，平整度較好；當(dāng)添加含量為0.1%的PVP輔助制備NiO時(shí)，其形貌開始有微小的起伏；繼續(xù)增加PVP含量，薄膜的形貌起伏越來越大，但還是形成連續(xù)的薄膜；當(dāng)PVP含量達(dá)到2.0%時(shí)，NiO薄膜開始出現(xiàn)明顯的孔洞。這表明：通過控制PVP含量可以調(diào)控NiO薄膜的形貌，為其性能的優(yōu)化提供了一條新的技術(shù)路線。

圖2 不同PVP含量制備NiO薄膜的AFM圖

2.2 NiO薄膜的光學(xué)性能

NiO薄膜的透光率由紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量得到，如圖3所示，隨著PVP含量的增加，所制得NiO薄膜的平均透光率整體呈下降趨勢(shì)，當(dāng)PVP含量≤0.5%時(shí)，薄膜透光率僅由微小的下降，當(dāng)PVP含量達(dá)到1.0%時(shí)，薄膜透光率開始出現(xiàn)明顯的下降，當(dāng)PVP含量≥2.0%時(shí)，薄膜透光率下降嚴(yán)重，但在可見光范圍仍有80%以上的透光率。薄膜中光損失主要有吸收和散射兩種方式，NiO薄膜的禁帶寬度較寬，理論上在可見光范圍內(nèi)的吸收可以忽略不計(jì)。光散射一般受雜質(zhì)、缺陷和表面粗糙度等影響。由于PVP的導(dǎo)向作用，NiO薄膜形成介孔結(jié)構(gòu)，介孔結(jié)構(gòu)會(huì)造成光散射增大而導(dǎo)致薄膜透光率下降。隨著PVP含量的增加，介孔的直徑、比表面積也隨之增加，因而薄膜的透光率也隨之持續(xù)下降。此外，所制得的NiO薄膜在可見光范圍內(nèi)起伏較大，甚至有超過100%的透光率。這是由于NiO薄膜的厚度正好滿足干涉條件，起到減反射造成的。

圖3 不同PVP含量制備的NiO薄膜透光率

2.3 NiO基鈣鈦礦太陽電池的性能

為了考察NiO薄膜在鈣鈦礦太陽電池中對(duì)空穴收集、傳輸?shù)淖饔?，首先研究了未添加PVP制備的NiO薄膜厚度對(duì)電池性能的影響。薄膜的厚度通過旋轉(zhuǎn)涂覆速率來控制，選用了1 000、2 000、3 000和4 000 r/min四種轉(zhuǎn)速。圖4為基于不同轉(zhuǎn)速的NiO薄膜制作的鈣鈦礦太陽電池I-V特性曲線。根據(jù)I-V特性曲線可得到太陽電池的VOC、ISC、FF和PCE等參數(shù)，見表1。由表1可知，隨著轉(zhuǎn)速的增加，薄膜的厚度逐漸減小，電池的開路電壓、短路電流、填充因子和轉(zhuǎn)換效率等參數(shù)均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。其中，3 000 r/min制備的NiO薄膜鈣鈦礦太陽電池性能最優(yōu)，VOC為 0.751 V，ISC為 4.50 mA/cm2，F(xiàn)F為0.51，PCE為1.74%。

圖4 不同轉(zhuǎn)速制備的NiO基鈣鈦礦太陽電池I-V特性曲線

表1 基于不同轉(zhuǎn)速的NiO薄膜鈣鈦礦太陽電池的性能參數(shù)

在低轉(zhuǎn)速下所得到的NiO薄膜厚度較厚，對(duì)入射光的吸收較大導(dǎo)致產(chǎn)生的光電流較小；同時(shí)較厚的薄膜自身的電阻也較大，削弱了光生電勢(shì)差的輸出而導(dǎo)致開路電壓減小。這兩方面的原因表明：作為傳輸層的NiO薄膜，其厚度太厚對(duì)電池的性能是不利的。提高NiO薄膜旋轉(zhuǎn)涂覆時(shí)的轉(zhuǎn)速可以降低薄膜的厚度，有更多的入射光能夠被鈣鈦礦吸收而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)被分離，而被分離的空穴只需穿過較短的路程就可以達(dá)到ITO薄膜被導(dǎo)出。但是NiO薄膜太薄可能會(huì)導(dǎo)致薄膜不能形成連續(xù)的膜而存在一個(gè)孔洞，這樣會(huì)讓鈣鈦礦層直接與ITO接觸而使得電子也會(huì)向ITO方向移動(dòng)，最終導(dǎo)致電子與空穴在ITO薄膜處的復(fù)合而使電池性能下降。

圖5為不同PVP含量制備的NiO基鈣鈦礦太陽電池的I-V特性曲線。表2是根據(jù)圖5計(jì)算得到的電池性能參數(shù)。由圖5和表2可知，隨著PVP含量由0增加到1.0%，NiO基鈣鈦礦太陽電池的VOC、ISC和PCE均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，VOC由0.751 V 增加到 0.829 V，ISC由 4.50 mA/cm2增加到 8.04 mA/cm2，PCE由1.74%增加到3.61%。當(dāng)PVP含量達(dá)到2.0%時(shí)，電池性能迅速衰減。

圖5 不同PVP含量制備的NiO基鈣鈦礦太陽電池I-V特性曲線

表2 不同PVP含量制備的NiO基鈣鈦礦太陽電池的性能參數(shù)

有多方面原因可能會(huì)對(duì)電池性能造成影響。由圖3可知，PVP含量的增加會(huì)導(dǎo)致NiO薄膜的透光率下降，使得鈣鈦礦層可吸收的陽光減少而可能造成光電流減小，這是不利因素；而根據(jù)圖2可看出，PVP含量增加會(huì)導(dǎo)致NiO薄膜形成介孔結(jié)構(gòu)、表面產(chǎn)生起伏，有文獻(xiàn)[9]表明：在TiO2介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池中，一定的表面起伏有利于改善鈣鈦礦薄膜的覆蓋率和晶體質(zhì)量，使得進(jìn)入到鈣鈦礦層的陽光都能被吸收而不是從空隙處透過，NiO層一定的孔結(jié)構(gòu)也有利于鈣鈦礦層嵌入NiO內(nèi)部，而文獻(xiàn)研究表明CH3NH3PbI3自身具有雙極性電荷傳輸能力[10]，電荷在其內(nèi)部的遷移比其他材料還要快，鈣鈦礦層嵌入NiO內(nèi)部越多，空穴只需在NiO層傳輸較短的距離就可被ITO收集，因此PVP造成的NiO介孔結(jié)構(gòu)和表面起伏對(duì)電池性能是有利的。結(jié)合這兩方面的因素，隨著PVP含量的增加，電池性能逐步上升，可能的原因是由NiO薄膜散射而損失的陽光沒有因?yàn)殁}鈦礦薄膜不連續(xù)而透過損失的陽光多，所以PVP含量的增加，鈣鈦礦薄膜覆蓋率提高，電池性能得到提高。當(dāng)PVP含量為2.0%時(shí)，電池性能出現(xiàn)衰減，可能的原因是NiO薄膜出現(xiàn)大的孔洞而導(dǎo)致鈣鈦礦直接與ITO接觸，使得電子空穴重新復(fù)合，因此性能開始下降。

3 結(jié)論

在制備NiO的溶膠中添加PVP可以明顯改變NiO薄膜的形貌結(jié)構(gòu)，會(huì)使其形貌起伏加大甚至出現(xiàn)孔洞。形貌的改變對(duì)薄膜透光率有明顯影響，NiO的厚度對(duì)電池性能有較大影響。過厚或過薄均不利于電池性能，15 nm左右是一個(gè)合適的厚度。厚度增加會(huì)減少鈣鈦礦的光吸收和增加空穴傳輸距離，厚度減小會(huì)使得NiO薄膜出現(xiàn)孔洞而增加電子-空穴的重新復(fù)合。通過添加一定量的PVP輔助制備NiO薄膜使其結(jié)構(gòu)起伏增大，可以有效增加鈣鈦礦薄膜的覆蓋率和成膜質(zhì)量，從而提高電池的整體性能。當(dāng)PVP含量為1.0%時(shí)，開路電壓提高了14%，短路電流提高了77%，轉(zhuǎn)換效率提高了108%，達(dá)到3.61%。

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