磷酸鹽系列正極材料發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

劉 勇

(海軍駐天津地區(qū)兵器設(shè)備軍代表室，天津300384)

鋰離子電池具有比能量高、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)和國(guó)防武器裝備電源系統(tǒng)等眾多應(yīng)用領(lǐng)域。目前，鋰離子電池使用的正極材料主要有 LiCoO2、LiNi1－x－yCox-MnyO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4以及 LiFePO4等五大類，其余材料都是在這五類材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜改性或表面包覆改性。其中LiFePO4材料憑借其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能，在對(duì)安全性有突出要求的動(dòng)力電池領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料最早由Goodenough等人于1997年提出。Mn、Co、Ni可以替代Fe，形成穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)電極材料，而V可以替代Fe，形成單斜晶體結(jié)構(gòu)的電極材料。本文綜述了各類磷酸鹽系列材料的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀。

1 磷酸鹽材料發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料

具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4屬于正交晶系，PO4四面體與MO6八面體通過(guò)共邊和共頂?shù)姆绞竭B接構(gòu)成三維的框架結(jié)構(gòu)，為L(zhǎng)i+提供了沿b軸方向的一維擴(kuò)散通道。由于聚陰離子團(tuán)PO4的作用，橄欖石結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，在充放電過(guò)程中LiMPO4的體積變化遠(yuǎn)小于其他體系的正極材料，具有很好的循環(huán)性能。但是聚陰離子團(tuán)的存在也使得LiMPO4的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率偏低，限制了其性能發(fā)揮。

橄欖石LiMPO4結(jié)構(gòu)如圖1所示。目前對(duì)其改性的主要措施可以歸納為：(1)表面包覆；(2)元素?fù)诫s；(3)納米化。

圖1 橄欖石LiMPO4結(jié)構(gòu)示意圖

1.1.1 磷酸鐵鋰

1.1.1.1 表面包覆

磷酸鐵鋰作為最早商業(yè)化應(yīng)用的磷酸鹽正極材料，對(duì)其的研究和改性已經(jīng)進(jìn)行了很長(zhǎng)時(shí)間，方法也比較成熟。目前對(duì)磷酸鐵鋰材料表面包覆主要是碳包覆，其他金屬離子和快鋰離子導(dǎo)體的包覆還在研究中。

對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行碳包覆的方式主要分為非原位碳包覆和原位碳包覆。非原位碳包覆是指在制備得到的磷酸鐵鋰外面進(jìn)行碳包覆。原位碳包覆是指在磷酸鐵鋰合成的過(guò)程中進(jìn)行碳包覆，可以選擇合適的碳源與原料均勻混合，在焙燒過(guò)程中完成碳包覆；也可以利用含碳?xì)怏w在高溫下的熱解反應(yīng)對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行碳包覆。鋰離子動(dòng)力電池對(duì)能量密度和功率密度的要求越來(lái)越高，非原位碳包覆難以保證碳包覆的均勻性和完整性，且需加入大量的非活性碳，嚴(yán)重影響了磷酸鐵鋰電池能量密度和功率密度的發(fā)揮，因此一般選用原位碳包覆的方式。

快鋰離子導(dǎo)體包覆是通過(guò)受控的非化學(xué)計(jì)量配比的方法，形成包裹在納米磷酸鐵鋰晶體外的只有5 nm厚的“非結(jié)晶體焦磷酸鹽LiFe0.9P0.95O4－δ”薄膜。該離子導(dǎo)電表面相提高了鋰離子表面擴(kuò)散率，并促使其迅速移動(dòng)到晶體的鋰離子進(jìn)出通道，可將電池的充電速度提升36倍(僅為10 s)，同時(shí)具有高放電倍率。

1.1.1.2 元素?fù)诫s

摻雜是在材料中摻入少量其他原子或離子，在晶格內(nèi)產(chǎn)生缺陷，從而提高材料性能的一種方法。磷酸鐵鋰摻雜主要是在鋰位和鐵位，通過(guò)摻雜不同比例的金屬離子，可有效提高磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率。盡管在電導(dǎo)率提高的原因及機(jī)理上存在很大爭(zhēng)議，但可以肯定的是通過(guò)鋰位摻雜，的確改善了磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率。臺(tái)灣Aleees通過(guò)鐵位摻釩以及與金屬氧化物共晶技術(shù)，顯著提高了磷酸鐵鋰產(chǎn)品的穩(wěn)定性和倍率性能。

1.1.1.3 納米化

減小顆粒尺寸是提高磷酸鐵鋰鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的必要手段。許多研究工作證實(shí)，納米化的磷酸鐵鋰粒子可以縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，從而提高鋰離子的遷移效率。顆粒納米化除了可以改善鋰離子的遷移改性，還可以增大鋰離子在磷酸鐵鋰中的固溶限，當(dāng)顆粒減小到一定尺寸后，磷酸鐵鋰將以固溶體的形式存在。沒(méi)有了兩相界限的限制，在充放電過(guò)程中鋰離子可以獲得更快的遷移率。

顆粒納米化在改善磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的同時(shí)，也會(huì)帶來(lái)一些不利的影響。隨著顆粒尺寸的減小，磷酸鐵鋰的堆積密度明顯下降，降低了磷酸鐵鋰的體積比能量。因此在制備磷酸鐵鋰納米粒子時(shí)，需要充分考慮顆粒納米化帶來(lái)的影響。顆粒尺寸在100～300 nm范圍內(nèi)的磷酸鐵鋰具有最佳的綜合性能。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的磷酸鐵鋰產(chǎn)品一次粒子的大小均在200 nm左右。

1.1.2 磷酸錳鋰

磷酸錳鋰同磷酸鐵鋰相比，最大的差異是比磷酸鐵鋰具有更高的工作電壓(中值電壓約4.1 V)，因此比磷酸鐵鋰的能量密度提升了20%。目前對(duì)磷酸錳鋰改性的主要措施與磷酸鐵鋰基本相同，采取的是表面包覆、摻雜改性、納米化等手段。豐田汽車?yán)盟疅岱▽⒁淮瘟Ｗ拥牧娇s小至20 nm，提高了鋰離子傳導(dǎo)性；同時(shí)通過(guò)在粒子表面涂布碳層提高了電子導(dǎo)電性，比容量突破了150 mAh/g。住友大阪水泥發(fā)表了增強(qiáng)導(dǎo)電性的方法，即將碳與碳化催化劑一同加熱，使其復(fù)合化的催化劑法，在粒子表面形成2 nm左右的均勻碳膜，比容量突破了140 mAh/g。對(duì)磷酸錳鋰進(jìn)行摻雜改性的元素主要有Fe、V、Co、Ni等，其中Fe元素的摻雜是研究熱點(diǎn)。Fe2+作為活性氧化還原電對(duì)取代部分Mn2+后，形成的LiMn1－xFexPO4材料可以視為磷酸錳鋰和磷酸鐵鋰的復(fù)合材料，其表現(xiàn)的性能為兩種材料的復(fù)合，充放電過(guò)程中表現(xiàn)出3.4和4.1 V兩個(gè)平臺(tái)，能夠比商用化的磷酸鐵鋰材料提升10%～15%的能量密度。

目前，美國(guó)陶氏化學(xué)公司、BASF公司和日本住友大阪水泥公司已實(shí)現(xiàn)了磷酸錳鋰材料的小批量試生產(chǎn)。

1.1.3 磷酸鈷鋰及磷酸鎳鋰

磷酸鈷鋰及磷酸鎳鋰比磷酸錳鋰具有更好的平臺(tái)電壓(磷酸鈷鋰為4.8 V，磷酸鎳鋰為5.1 V)，所以具有更高的比能量。但是更高的平臺(tái)電壓意味著需要承受更高氧化電位的電解液，目前的電解液體系完全不能承受，故其研究?jī)H限于一些高等院校和科研院所。

1.2 單斜晶系磷酸鹽材料

磷酸釩鋰具有鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)結(jié)構(gòu)，主要的研究方向是單斜晶系的磷酸釩鋰材料。

從圖2可以看出，當(dāng)磷酸釩鋰材料中的鋰離子進(jìn)行脫、嵌時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)重排很小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。但由于PO4將VO6八面體分隔開(kāi)來(lái)，使得過(guò)渡金屬原子相隔的距離較遠(yuǎn)，減小了材料的電子遷移率，導(dǎo)致磷酸釩鋰的電子電導(dǎo)率較低，只有10－7S/cm數(shù)量級(jí)，限制了其高倍率的充放電性能。

圖2 磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)示意圖

磷酸釩鋰在3.0～4.3 V的電壓范圍內(nèi)，理論充放電比容量為132 mAh/g，每個(gè)晶胞單元能夠可逆脫嵌2個(gè)鋰；在3.0～4.8 V的電壓范圍內(nèi)，完全脫出3個(gè)鋰，其理論比容量達(dá)到197 mAh/g。

2 磷酸鹽材料產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

2.1 橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料

磷酸鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)已比較成熟。根據(jù)鐵源的不同，磷酸鐵鋰主要有四種技術(shù)路線，分別是鐵紅路線 (Valance為代表)、草酸亞鐵路線 (早期A123為代表)、磷酸鐵路線 (后期A123、Phostech為代表)和鐵粉路線(臺(tái)灣立凱為代表)。在四種主要的技術(shù)路線中，三氧化二鐵、草酸亞鐵和鐵粉在產(chǎn)業(yè)化和使用的過(guò)程中均存在一定的問(wèn)題，三氧化二鐵路線比容量低，磁性異物高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較弱；草酸亞鐵需二次燒結(jié)，生產(chǎn)周期長(zhǎng)且批次一致性較差；鐵粉路線前驅(qū)體制備需用液相法，控制難度較大，且過(guò)程中有氫氣產(chǎn)生，存在安全隱患。磷酸鐵工藝路線目前漸成主流，此工藝路線成本適中，形貌可控，對(duì)環(huán)境友好，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，國(guó)內(nèi)大部分廠家采用的是磷酸鐵路線。磷酸鐵工藝路線在未來(lái)的發(fā)展中將克服成本方面的障礙，體現(xiàn)更優(yōu)良的性價(jià)比，該路線將成為未來(lái)主流的工藝路線。

磷酸錳鋰材料的研發(fā)與生產(chǎn)主要在美國(guó)陶氏化學(xué)和BASF公司、日本豐田汽車和住友大阪水泥公司。國(guó)內(nèi)企業(yè)產(chǎn)品性能仍存在一定缺陷，且成品率較低，批次一致性較差，距離工程化應(yīng)用仍有一定差距。國(guó)內(nèi)的一些高校和科學(xué)院所對(duì)該材料做了一定研究，但是由于條件所限，高等院校的實(shí)驗(yàn)室級(jí)研究存在一定的局限性。

目前，磷酸鈷鋰和磷酸鎳鋰尚未見(jiàn)有產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道，僅局限于研究階段。

2.2 單斜晶系磷酸釩鋰

國(guó)外磷酸釩鋰材料的研發(fā)與生產(chǎn)主要在美國(guó)的Valence公司與日本的湯淺公司。美國(guó)的Valence公司擁有碳熱還原法制備磷酸釩鋰材料的專利權(quán)，已實(shí)現(xiàn)小批量生產(chǎn)，產(chǎn)品特點(diǎn)是比容量高，電池制備工藝簡(jiǎn)單，其產(chǎn)品為能量型磷酸釩鋰的典型代表，為中國(guó)大多數(shù)電池生產(chǎn)廠家所采用。日本GS湯淺公司通過(guò)使用溶膠凝膠法制備得到納米級(jí)的磷酸釩鋰材料，已實(shí)現(xiàn)小批量生產(chǎn)，產(chǎn)品特點(diǎn)是大倍率放電性能好，但電池加工工藝復(fù)雜，其產(chǎn)品為功率型磷酸釩鋰的典型代表。湯淺公司的磷酸釩鋰蓄電池組已成功配套于波音787飛機(jī)的儲(chǔ)能電池系統(tǒng)中。

目前國(guó)內(nèi)企業(yè)僅有天津斯特蘭和天津巴莫科技股份有限公司涉足此材料領(lǐng)域的研發(fā)，但產(chǎn)品性能仍存在一定缺陷，且成品率較低，批次一致性較差，距離工程化應(yīng)用仍有一定差距。國(guó)內(nèi)的一些大學(xué)，如天津大學(xué)、南開(kāi)大學(xué)等，對(duì)這種材料做了一定研究。

3 結(jié)論

磷酸鹽系列材料是鋰離子電池正極材料發(fā)展的一個(gè)重要分支。本文介紹了鋰離子動(dòng)力電池用磷酸鹽系材料的特性，綜述了各類磷酸鹽材料在現(xiàn)階段的改性成果和實(shí)用化情況，并對(duì)各類材料的國(guó)內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹[1]。

[1]戴維·林登，托馬斯B·雷迪.電池手冊(cè)[M].汪繼強(qiáng)，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.