Ca對(duì)醫(yī)用Mg—4Zn合金軋制板材組織與性能的影響

陳吉華+鄒正陽+嚴(yán)紅革+蘇斌+邰輝輝+鞏曉樂+黃姜凌

摘 要：采用金相分析、掃描電鏡分析和拉伸測(cè)試等手段研究了Ca含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，0.6%和0.9%）對(duì)高應(yīng)變速率軋制Mg-4Zn基合金板材顯微組織、力學(xué)性能和耐生體腐蝕性能的影響.結(jié)果表明：加入Ca可以細(xì)化Mg-4Zn合金的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒，導(dǎo)致合金中殘余第2相的含量增加和尺寸增大，并提高其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度.其中，Mg-4Zn-0.9Ca合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為300 MPa和278 MPa，比基體合金分別提高了12.4%和68.5%.然而，合金的耐腐蝕性能和剩余抗拉強(qiáng)度隨著Ca含量的增加而下降，可歸因于合金中殘余第2相含量的增加以及尺寸增大.Mg-4Zn合金板材中第2相比較細(xì)小、分布均勻，傾向于均勻腐蝕，在0.9%NaCl溶液中浸泡7 d的平均腐蝕速率為0.80 mg/（cm2

瘙 簚 d），浸泡7 d，15 d后的剩余抗拉強(qiáng)度分別為217 MPa和205 MPa.

關(guān)鍵詞：Mg-Zn-Ca合金；高應(yīng)變速率軋制；耐生體腐蝕性能；剩余抗拉強(qiáng)度

中圖分類號(hào)：TG146.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Effects of Ca Addition on Microstructure and Properties of theAs-rolled Mg-4Zn Alloy Plate for Biomedical Application

CHEN Jihua1，2，ZOU Zhengyang1，2，YAN Hongge1，2，SU Bin1，2，TAI Huihui1，GONG Xiaole1，HUANG Jiangling1

（1.College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China；

2.Hunan Provincial Key Laboratory of Spray Deposition Technology & Application，Changsha 410082，China）

Abstract：Effects of Ca addition （0.3%，0.6% and 0.9mass%） on microstructure，mechanical properties and bio-corrosion resistance of the Mg-4Zn based alloys prepared by high strain-rate rolling were investigated by OM，SEM，tensile testing and etc. Ca can refine the dynamic recrystallization grains of the as-rolled alloys，increase the content and the size of the residual second phases，and thus improve the ultimate tensile strength and yield strength. The ultimate tensile strength and the yield strength of Mg-4Zn-0.9Ca are 300MPa and 278MPa respectively，about 12.4% and 68.5% higher than Mg-4Zn. However，corrosion resistance and residual tensile strength decrease with the increasing Ca content，resulting from the higher content and the bigger size of the residual second phases. The bio-corrosion of the Mg-4Zn alloy is uniform since the second phase particles are fine and homogenously distributed. The average corrosion rate immersed in 0.9% NaCl for 7 days is 0.80 mg/（cm2·d）and the residual tensile strength immersed in 0.9% NaCl for 7 and 15 days are 217 MPa and 205 MPa，respectively.

Key words：Mg-Zn-Ca alloy； high strain-rate rolling； corrosion resistance； residual tensile strength

鎂合金具有力學(xué)相容性、生物相容性及可降解性等特點(diǎn)，可用作生物醫(yī)用材料[1-3].然而，鎂合金植入人體后存在降解速率過快和力學(xué)性能偏低等問題，其臨床應(yīng)用受到限制[4-6].因此，開發(fā)新型高強(qiáng)耐蝕鎂合金已成為當(dāng)前的主要研究方向.

目前，提高鎂合金耐蝕性的方法主要有高純鎂的開發(fā)[7]、調(diào)整合金成分[8]、改變合金的加工狀態(tài)[9]和表面處理[10]等.Mg-Zn-Ca合金由人體必需元素組成，因此用作生物醫(yī)用材料的研究較多.文獻(xiàn)[11-13]表明，Mg-Zn合金中添加Ca后組織主要由α-Mg+Ca2Mg6Zn3/Mg2Ca組成，其中Mg2Ca相的含量隨著Ca含量的增加而增加，導(dǎo)致合金的耐蝕性下降.微弧氧化和表面涂層等可以在Mg-Zn-Ca合金表面形成保護(hù)層，提高其耐蝕性[14-15].Li等[16]研究表明，Mg-Ca鑄態(tài)合金的耐蝕性隨著Mg2Ca相含量的增加而下降，但熱擠壓和熱軋可以細(xì)化合金晶粒和Mg2Ca相、降低Mg2Ca相的含量，從而提高其耐蝕性.Wang等[17-18]采用快速凝固/粉末冶金方法制備了晶粒細(xì)小、組織均勻的Mg-Zn-Ca合金，該合金傾向于均勻腐蝕，耐蝕性大大提高.目前，有關(guān)Mg-Zn-Ca合金的研究主要集中在調(diào)控Ca含量、合金化和表面處理等改善合金耐蝕性的方面，同時(shí)提高其力學(xué)性能和耐蝕性的研究報(bào)道非常少.endprint

本文研究Ca含量對(duì)高應(yīng)變速率軋制Mg-4Zn合金板材微觀組織、力學(xué)性能和耐生體腐蝕性能的影響，考察合金在0.9%NaCl溶液中的腐蝕行為，并分析其在長(zhǎng)期浸泡過程中的力學(xué)性能退化規(guī)律，為該材料的臨床應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 合金制備

選用純鎂、純鋅（純度99.9%以上）和Mg-20.2%Ca中間合金為原料制備Ca含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為0%，0.3%，0.6%，0.9%的Mg-4Zn-xCa合金.添加0.2%Mn以去除雜質(zhì)Fe，提高合金的耐蝕性.采用井式電阻爐熔煉，45鋼坩堝，以RJ-2熔劑保護(hù)，鑄型為鋼模 （100 mm×150 mm×20 mm）.接著，鑄錠進(jìn)行固溶處理.Mg-4Zn合金的固溶工藝為300 ℃/2 h+330 ℃/30 h；Mg-4Zn-0.3Ca合金為300 ℃/2 h+330 ℃/30 h+430 ℃/2 h；Mg-4Zn-0.6Ca合金為300 ℃/2 h+330 ℃/30 h+430 ℃/4 h；Mg-4Zn-0.9Ca合金為300 ℃/2 h+330 ℃/30 h+430 ℃/6 h.軋前將固溶態(tài)試樣預(yù)熱至400 ℃保溫10 min，然后在Φ350 mm×450 mm二輥軋機(jī)上一道次將10 mm厚板材軋制成2 mm，軋輥速率為436 mm/s，由公式計(jì)算出計(jì)算平均應(yīng)變速率為9.3/s，為高應(yīng)變速率軋制[19].

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

金相觀察和顯微硬度測(cè)試分別在Leitz MM-6臥式金相顯微鏡和MHV-2000型顯微維氏硬度計(jì)上進(jìn)行.拉伸測(cè)試在WDW-E200型萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為1.1×10-3/s，性能數(shù)據(jù)取3個(gè)試樣的平均值.微觀分析和XRD分析分別在Quanta200環(huán)境掃描電鏡和D5000型X射線衍射儀上進(jìn)行.

腐蝕試樣尺寸為20 mm×15 mm×2 mm（試樣表面積7.4 cm2），置于裝有150 mL Hanks溶液中，溫度為37±0.5 ℃，腐蝕產(chǎn)物用200 g/L鉻酸和10 g/L硝酸銀溶液清洗，酒精漂洗后冷風(fēng)烘干，在電子天平（精度0.1 mg）上稱取浸泡前后的質(zhì)量，取3個(gè)試樣的平均值，計(jì)算平均腐蝕速率.腐蝕后的試樣在Quanta200掃描電鏡上進(jìn)行腐蝕表面形貌觀察.

拉伸試樣在37±0.5 ℃的0.9%NaCl溶液中分別浸泡7 d，15 d后去除腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸試樣參數(shù)采用浸泡之前的測(cè)量值，拉伸試樣表面積約為4.34 cm2，溶液體積與試樣表面積之比與浸泡腐蝕試樣保持一致，剩余拉伸強(qiáng)度取3個(gè)試樣的平均值.

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀分析

圖1是不同狀態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的金相組織.可見，所有合金經(jīng)過高應(yīng)變速率軋制后均發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶且晶粒明顯細(xì)化；平均晶粒尺寸隨著Ca含量的增加而減小，其中Mg-4Zn合金約為4 μm， Mg-4Zn-0.9Ca合金約為1 μm.高應(yīng)變速率軋制過程中，鎂合金通過孿生協(xié)調(diào)變形，變形后期在孿晶晶界處及粗大第二相顆粒（>1 μm）的周圍出現(xiàn)位錯(cuò)塞積而發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶以細(xì)化晶粒[19].Ca含量低于0.6%時(shí)，合金軋制后動(dòng)態(tài)再結(jié)晶較為完全，接近100%；Ca含量為0.9%時(shí)，合金動(dòng)態(tài)再結(jié)晶區(qū)域的晶粒尺寸相對(duì)Mg-4Zn-0.6Ca而言更為細(xì)小，但動(dòng)態(tài)再結(jié)晶不完全，組織中還存在大量未變形的“島區(qū)”和沒有發(fā)生再結(jié)晶的孿晶，組織極不均勻.文獻(xiàn)表明[20-21]，鎂合金組織中的粗大第2相顆粒（>1 μm）一方面可以促進(jìn)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，另一方面也會(huì)導(dǎo)致動(dòng)態(tài)再結(jié)晶進(jìn)行得不完全.

圖2為軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的SEM形貌照片.由圖2（a）（b）可見，軋制態(tài)Mg-4Zn和Mg-4Zn-0.3Ca合金中第2相含量很少且顆粒較為細(xì)小，其中Mg-4Zn-0.3Ca合金中第2相含量相對(duì)較多和尺寸較大.由圖3（c）可見，Mg-4Zn-0.6Ca合金中存在許多點(diǎn)狀的第2相和少量長(zhǎng)條狀第2相，其第2相含量及尺寸相對(duì)Mg-4Zn-0.3Ca合金顯著增加.由圖3（d）可見，Mg-4Zn-0.9Ca合金中第2相呈塊狀和點(diǎn)狀，其含量更高且尺寸更大.研究表明，當(dāng)鋅鈣原子比大于1.2時(shí)，Mg-Zn-Ca合金中Ca全部與Mg和Zn形成Mg6Zn3Ca2相，該相難以固溶進(jìn)入α-Mg基體中[13，22].鑒于鑄態(tài)合金中Mg6Zn3Ca2相的體積分?jǐn)?shù)隨著Ca含量的增加而增加，從而固溶后殘余第2相的含量相應(yīng)增加，進(jìn)而導(dǎo)致軋制板材中第2相含量和尺寸增加.

2.2 力學(xué)性能

圖4為軋制態(tài)合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.表1是相應(yīng)的力學(xué)性能數(shù)據(jù).可見，軋制態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度隨著Ca含量的增加而增加，與再結(jié)晶晶粒細(xì)化和第2相體積分?jǐn)?shù)增加帶來明顯的細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)和彌散強(qiáng)化效應(yīng)有關(guān).

添加0.3%Ca時(shí)，合金抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別提高6 MPa和7 MPa，對(duì)軋制態(tài)Mg-4Zn合金強(qiáng)度的影響并不顯著.添加0.9%Ca時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別高達(dá)300 MPa和278 MPa，比基體合金分別提高12.4%和68.5%.可見，添加0.9%Ca可以大幅度地提高M(jìn)g-4Zn合金的屈服強(qiáng)度，但對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響不顯著.Mg-4Zn，Mg-4Zn-0.3Ca和Mg-4Zn-0.6Ca合金由于動(dòng)態(tài)再結(jié)晶進(jìn)行得較為充分，第2相顆粒較為細(xì)小，表現(xiàn)出較高的伸長(zhǎng)率（>25%）.Mg-4Zn-0.9Ca合金的伸長(zhǎng)率很低，僅為7.4%，與合金動(dòng)態(tài)再結(jié)晶不完全且存在大量塊狀Mg6Zn3Ca2相有關(guān).拉伸變形時(shí)，裂紋優(yōu)先在孿生區(qū)域或者粗大的塊狀第2相周圍形核并擴(kuò)展，導(dǎo)致合金的伸長(zhǎng)率明顯下降.

2.3 耐腐蝕性能

表2是軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金在0.9%NaCl溶液中浸泡7 d的質(zhì)量損失和電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù).可見，質(zhì)量損失隨著Ca含量的增加而增加，與合金中第2相含量增加和尺寸增大有關(guān).由于第2相與α-Mg之間形成的微電池?cái)?shù)目增多，導(dǎo)致合金耐蝕性下降[11].endprint

Mg-4Zn合金的耐蝕性最佳，平均腐蝕速率為0.80 mg/（cm2

瘙 簚 d）；含0.3%Ca合金與Mg-4Zn接近，為0.85 mg/（cm2

瘙 簚 d），與兩種合金中殘余第2相含量及尺寸相差不大有關(guān).然而，Mg-4Zn-0.6Ca合金中殘余第2相含量和尺寸均急劇增加，導(dǎo)致其耐蝕性急劇下降，其平均腐蝕速率高達(dá)2.22 mg/（cm2

瘙 簚 d）；Mg-4Zn-0.9Ca合金中第2相含量及尺寸進(jìn)一步增加，其耐蝕性嚴(yán)重下降，平均腐蝕速率高達(dá)3.06 mg/（cm2

瘙 簚 d）.可見，Ca加入量超過0.6%時(shí)顯著惡化軋制態(tài)Mg-4Zn合金的耐生體腐蝕性能.

軋制態(tài)合金的腐蝕電流密度隨著Ca含量的增加而增加，意味著耐蝕性下降，與浸泡腐蝕結(jié)果一致.其中，Mg-4Zn的腐蝕電流密度最低（39.8 μA/cm2），Mg-4Zn-0.9Ca的最高（43.9 μA/cm2）.

圖5為軋制態(tài)合金在0.9%NaCl溶液中浸泡1 h后的表面形貌照片.可見，所有合金均具有絲狀腐蝕特征，大量細(xì)小的第2相在腐蝕過程中充當(dāng)陰極，α-Mg充當(dāng)陽極.研究表明，細(xì)小顆粒狀第2相附近優(yōu)先發(fā)生腐蝕并延伸到α-Mg基體中形成絲狀腐蝕特征，腐蝕相對(duì)比較均勻[23].腐蝕初期，軋制態(tài)合金除了絲狀特征以外，還存在許多腐蝕小黑點(diǎn)，部分小黑點(diǎn)與絲狀相連.這可能是絲狀腐蝕前期細(xì)小的第2相質(zhì)點(diǎn)周圍發(fā)生腐蝕，與絲狀腐蝕區(qū)域連接在一起形成更多的絲狀，迅速覆蓋整個(gè)試樣的表面.其中，含0.6%Ca和0.9%Ca合金中黑點(diǎn)較多、尺寸較大，與合金中第2相含量較多和尺寸較大有關(guān).然而，增加Ca含量并不改變軋制態(tài)合金的腐蝕方式.

圖6為軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金在0.9%NaCl溶液中浸泡7 d后的表面形貌照片.可見，Mg-4Zn合金表面腐蝕孔洞較少、較淺，不存在疏松的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕比較均勻.據(jù)報(bào)道，細(xì)小彌散的第2相質(zhì)點(diǎn)導(dǎo)致鎂合金腐蝕較為均勻并提高其耐蝕性[18].這正是Mg-4Zn合金耐蝕性最佳的根本原因.與Mg-4Zn相比，Mg-4Zn-0.3Ca合金表面腐蝕孔洞多，孔洞周圍存在疏松的腐蝕產(chǎn)物；Mg-4Zn-0.6Ca合金表面腐蝕孔洞急劇增加甚至出現(xiàn)腐蝕坑，孔洞周圍聚集了大量疏松的腐蝕產(chǎn)物，其他區(qū)域也有疏松腐蝕產(chǎn)物的聚集；Mg-4Zn-0.9Ca合金整個(gè)表面被疏松的白色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，并形成了大而深的腐蝕坑.

Zhou等[24]研究表明，腐蝕孔洞是腐蝕后期鎂合金中α-Mg腐蝕后第2相失去支撐脫落的結(jié)果.軋制態(tài)合金中腐蝕孔洞的數(shù)量隨著Ca含量的增加而增多且孔洞深度變大，表面腐蝕產(chǎn)物變得較為疏松.上述腐蝕行為與合金組織中第2相含量增加和尺寸增大有關(guān).由于疏松的腐蝕產(chǎn)物在腐蝕后期對(duì)腐蝕沒有阻擋作用，從而腐蝕孔洞的形成導(dǎo)致腐蝕往鎂合金內(nèi)部深度擴(kuò)展.因此，軋制態(tài)合金的耐蝕性隨著Ca含量的增加而逐漸下降.

2.4 剩余抗拉強(qiáng)度

表3為軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金在0.9%NaCl溶液中浸泡7 d，15 d后的剩余抗拉強(qiáng)度.可見，軋制態(tài)合金的剩余抗拉強(qiáng)度隨著Ca含量的增加而逐漸下降.腐蝕孔洞和腐蝕坑的深度是導(dǎo)致合金抗拉強(qiáng)度下降的關(guān)鍵因素[25].由圖6可知，Mg-4Zn-xCa合金表面腐蝕孔洞的數(shù)目隨著Ca含量的增加而增多且孔洞變深，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度的下降.

Mg-4Zn-0.9Ca合金的初始抗拉強(qiáng)度最高，但耐蝕性最差，浸泡7 d后剩余抗拉強(qiáng)度最低（117 MPa，下降61%）；Mg-4Zn合金的初始抗拉強(qiáng)度最低，但耐蝕性最佳，剩余抗拉強(qiáng)度最高（217 MPa，下降18.7%）.此外，浸泡7 d后，含Ca合金的剩余抗拉強(qiáng)度均低于200 MPa.浸泡15 d后，Mg-4Zn合金的剩余抗拉強(qiáng)度最高，高達(dá)205 MPa，僅下降23.2%；Mg-4Zn-0.9Ca合金的剩余抗拉強(qiáng)度最低，僅為12MPa，下降96%，基本上喪失力學(xué)性能.

值得指出的是，在7～15 d內(nèi)，含0.6%Ca和含0.9%Ca合金的抗拉強(qiáng)度下降很快（下降幅度分別為95 MPa和105 MPa），而Mg-4Zn和含0.3%Ca合金的抗拉強(qiáng)度下降較慢（下降幅度分別為12 MPa和20 MPa），與腐蝕后期腐蝕進(jìn)程有關(guān).Mg-4Zn和Mg-4Zn-0.3Ca合金在后期腐蝕速率變慢，而Mg-4Zn-0.6Ca和Mg-4Zn-0.9Ca合金則加速.

3 結(jié) 論

1） 軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒尺寸隨著Ca含量的增加而減小，第2相含量增加及尺寸增大，從而其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度逐漸提高；與Mg-4Zn相比，Mg-4Zn-0.9Ca合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別提高12.4%和68.5%.

2）軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的耐生體腐蝕性能和剩余抗拉強(qiáng)度隨著Ca含量的增加而逐漸下降，腐蝕孔洞數(shù)目增多且深度加大，腐蝕產(chǎn)物變得較為疏松.Mg-4Zn合金具有最佳的耐生體腐蝕性能和最高的剩余抗拉強(qiáng)度，在0.9%NaCl溶液中浸泡7 d，15 d后的剩余抗拉強(qiáng)度分別為217 MPa和205 MPa.

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