唐瓊瑤 黃 磊 劉 浩 余 文 孫洋洋(．江西理工大學(xué)建筑與測繪工程學(xué)院，江西 贛州 4000；.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司凡口鉛鋅礦，廣東 韶關(guān) 500；．江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 4000)

銅是重要的工業(yè)原料，我國97%以上的銅由火法冶煉生產(chǎn)?；鸱ㄒ睙捗可a(chǎn)1 t精銅，就產(chǎn)出2～3 t銅渣[1]，按我國目前年產(chǎn)800萬t精煉銅計(jì)，年產(chǎn)銅渣量約2 000萬t。銅渣是爐料和燃料中各種氧化物熔融而成的共熔體，含F(xiàn)e、Cu、Zn、Pb、Co、Ni、Au、Ag等多種有價(jià)金屬及貴金屬。其中，F(xiàn)e含量普遍較高，一般為30%～50%，主要以鐵橄欖石形式存在。目前尚未有成熟的技術(shù)實(shí)現(xiàn)銅渣的深度綜合利用，故而主要以堆存為主[2-3]。銅渣的堆存不僅占用大量的土地，而且銅渣中的重金屬進(jìn)入土壤和水體會(huì)造成水土污染[4]。因此，實(shí)現(xiàn)銅渣的綜合資源化利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

微電解法是常用的污水處理方法，已被廣泛應(yīng)用于印染、制藥、石化、農(nóng)藥、電鍍、食品加工等有毒難降解工業(yè)廢水的處理[5-10]，以零價(jià)鐵顆粒和炭顆粒分別為正極和負(fù)極，廢水為電解質(zhì)溶液，發(fā)生氧化—還原反應(yīng)，形成原電池，高效地降解廢水中的有毒難降解污染物，顯著地提高廢水的可生化性[11]。目前，鐵碳微電解填料以直接還原鐵粉、活性炭和有色金屬添加劑為原料制備，由于原材料價(jià)格較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高[12-13]，限制了微電解填料技術(shù)的推廣。本研究以貴溪冶煉廠的水淬銅渣為原料，采用煤基直接還原技術(shù)制備鐵碳微電解填料，并用于處理甲基橙模擬廢水，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，為銅渣的綜合利用提供新思路。

1 試驗(yàn)原料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

貴溪冶煉廠的水淬銅渣樣的X熒光分析結(jié)果見表1，XRD圖譜見圖1，試驗(yàn)用還原劑無煙煤取自山東某地，工業(yè)分析結(jié)果見表2。

表1 銅渣的X熒光分析結(jié)果Table 1 Results of X-ray fluorescence analysis of copper slag %

圖1 銅渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of copper slag1—鐵橄欖石(Fe2SiO4);2—磁鐵礦(Fe3O4)

表2 無煙煤工業(yè)分析結(jié)果Table 2 Industrial analysis results of anthracite %

從表1可知，銅渣鐵、銅、鉛、鋅含量分別為36.66%、0.37%、0.47%和1.77%，主要脈石組分為SiO2和Al2O3。

從圖1可知，銅渣中主要物相為鐵橄欖石和磁鐵礦相。

從表2可知，無煙煤灰分和硫含量分別僅有10.91%和0.39%，揮發(fā)分及固定碳總含量達(dá)88.29%，屬優(yōu)質(zhì)還原劑。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)微電解填料的制備。在碎磨至-0.074 mm占94.80%的銅渣中加入一定量的粒度為-0.1 mm的還原煤，然后加入與銅渣+煤粉總質(zhì)量比為1%的黏結(jié)劑羧甲基纖維素鈉，混勻后加水調(diào)勻，制成直徑10 mm左右的小球，在105 ℃的烘箱中干燥后裝入石墨坩堝中，在馬弗爐中一定溫度下焙燒一定時(shí)間后取出，在空氣中冷卻，得鐵碳微電解填料(以下簡稱填料)，將填料研磨至-0.1 mm備用。

(2)廢水的處理。用分析純甲基橙試劑配置濃度為100 mg/L的模擬廢水，在500 mL的燒杯中裝入400 mL甲基橙溶液，用H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)模擬廢水的初始pH后加入一定量的填料，用磁力轉(zhuǎn)子攪拌(轉(zhuǎn)速為1 500 r/min)一定時(shí)間后取樣并用0.45 μm的過濾頭過濾，用紫外分光光度計(jì)檢測溶液中甲基橙的濃度，并計(jì)算溶液的甲基橙去除率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度的影響

在煤粉與銅渣質(zhì)量比為30%，焙燒時(shí)間為60 min，模擬廢水的初始pH=6，填料用量為2 g的情況下進(jìn)行焙燒溫度試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 焙燒溫度對甲基橙去除率的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on removal rate of methyl orange■—1 000 ℃；●—1 100 ℃；▲—1 150 ℃；▼—1 200 ℃

由圖2可知，填料焙燒溫度對甲基橙去除率有較大的影響，焙燒溫度從1 000 ℃提高至1 150 ℃，相同處理時(shí)間條件下，甲基橙去除率明顯上升；繼續(xù)提高焙燒溫度，填料對甲基橙的去除效率小幅下降，其原因可能是焙燒溫度過高導(dǎo)致生成的金屬鐵顆粒不斷積聚長大，減小了與溶液的接觸面積所致。因此，確定焙燒溫度為1 150 ℃。

2.2 焙燒時(shí)間的影響

在煤粉與銅渣質(zhì)量比為30%，焙燒溫度為1 150 ℃，模擬廢水的初始pH=6，填料用量為2 g的情況下進(jìn)行焙燒時(shí)間試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 焙燒時(shí)間對甲基橙去除率的影響Fig.3 Effect of roasting time on removal rate of methyl orange■—20 min；●—40 min；▲—60 min；▼—80 min

由圖3可知，在處理時(shí)間相同的情況下，隨著焙燒時(shí)間的延長，甲基橙的去除率逐漸升高。綜合考慮，確定焙燒時(shí)間為60 min。

2.3 煤用量的影響

在焙燒溫度為1 150 ℃，焙燒時(shí)間為60 min，模擬廢水的初始pH=6，填料用量為2 g的情況下進(jìn)行煤粉與銅渣質(zhì)量比試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 煤粉與銅渣質(zhì)量比對甲基橙去除率的影響Fig.4 Effect of the mass ratio of coal dust and copper slag on removal rate of methyl orange■—20%；●—25%；▲—30%；▼—35%;◆—40%

由圖4可見，在相同處理時(shí)間情況下，煤粉與銅渣質(zhì)量比從20%提高至25%，甲基橙的去除率略有增加；繼續(xù)增大煤用量，甲基橙的去除率下降，其原因可能為煤過多情況下，雖然有利于鐵礦物還原，但是相同質(zhì)量的填料中實(shí)際含有的金屬鐵減少所致。因此，確定煤用量為25%。

2.4 填料用量的影響

在煤粉與銅渣質(zhì)量比為25%，焙燒溫度為1 150 ℃，焙燒時(shí)間為60 min，模擬廢水的初始pH=6情況下進(jìn)行填料的用量試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

圖5 填料用量對甲基橙去除率的影響Fig.5 Effect of filler dosage on removal rate of methyl orange■—0.5 g；●—1.0 g；▲—1.5 g；▼—2.0 g

由圖5可知，在相同處理時(shí)間情況下，增加填料用量可以提高甲基橙的去除率。填料用量為2.0 g，處理時(shí)間僅為10 min時(shí)，甲基橙去除率達(dá)99 %以上。填料用量增加，則發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的原電池?cái)?shù)目增加，從而處理效率提高。綜合考慮，確定填料用量為2.0 g。

2.5 溶液初始pH的影響

在煤粉與銅渣質(zhì)量比為25%，焙燒溫度為1 150 ℃，焙燒時(shí)間為60 min，填料用量為2.0 g情況下進(jìn)行模擬廢水的初始pH試驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

圖6 溶液pH對甲基橙去除率的影響Fig.6 Effect of pH value on the removal rate of methyl orange■—pH=2；●—pH=4；▲—pH=6；▼—pH=8;◆—pH=10

由圖6可知，不同pH下甲基橙去除率相近，當(dāng)處理時(shí)間為10 min時(shí)，甲基橙去除率均在95%以上。由此說明，微電解填料對溶液pH的適應(yīng)性很好，在pH=2～10情況下均具有良好的去除甲基橙的能力。

3 結(jié) 論

(1)貴溪冶煉廠的水淬銅渣的主要成分為Fe、SiO2，其次為Al2O3，含量分別為36.66%、36.66%、9.72%，銅、鉛、鋅含量分別為0.37%、0.47%和1.77%，主要物相為鐵橄欖石和磁鐵礦。

(2)用碎磨至-0.074 mm占94.80%的銅渣與-0.1 mm的山東某無煙煤(質(zhì)量比為4∶1)制成的φ10 mm左右的小球，干燥后在馬弗爐中1 150 ℃焙燒60 min，制得的填料碎磨至-0.1 mm后，取2.0 g用于處理濃度為100 mg/L、體積為400 mL的甲基橙模擬廢水，在初始pH=2～10的情況下處理10 min，甲基橙的去除率均在95%以上。

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