程方杰，齊書梅，楊振文，姚俊峰，趙 歡

(1 天津大學(xué) 天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072)

鋁合金因其密度低、比強(qiáng)度高、塑性好，具有易實(shí)現(xiàn)構(gòu)件輕型化和節(jié)約能源的優(yōu)點(diǎn)，在高速列車、航空航天等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-3]。實(shí)際工程應(yīng)用過程中，鋁合金精密構(gòu)件的制備需要釬焊連接[4-5]。由于釬焊溫度過高、釬料與母材作用太劇烈等原因，添加釬料的釬焊方法在連接薄板鋁合金構(gòu)件時(shí)會(huì)造成釬料對(duì)母材的溶蝕[6-7]。有文獻(xiàn)報(bào)道采用Nocolok氟鋁酸鉀釬劑可以實(shí)現(xiàn)不添加釬料的自反應(yīng)釬焊[8]，但釬焊反應(yīng)溫度高于577℃，這對(duì)于大多數(shù)薄板鋁合金尤其是可熱處理強(qiáng)化鋁合金無法應(yīng)用。國內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)以AlF3-CsF共晶熔鹽為基的含銫鹽中溫鋁釬劑進(jìn)行了大量理論研究[9-11]，該共晶釬劑理論共晶熔點(diǎn)在500℃以下。然而AlF3-CsF中溫鋁釬劑在工程應(yīng)用方面的開發(fā)還不成熟，特別是薄板鋁合金的溶蝕問題較嚴(yán)重，因此，開展AlF3-CsF中溫自反應(yīng)釬劑釬焊薄板鋁合金工程應(yīng)用的研究具有十分重要的意義。

近年來，國內(nèi)外自反應(yīng)釬焊的研究焦點(diǎn)都集中在釬料體系的優(yōu)化上[12-14]，而對(duì)釬劑中添加活化元素的研究也只是局限在降低母材與熔融釬料的界面張力上[15]。本工作在濕法合成AlF3-CsF共晶熔鹽釬劑時(shí)加入活化物質(zhì)ZnCl2和SnCl2，制備出可用于薄板鋁合金自反應(yīng)釬焊的中溫?zé)o腐蝕釬劑。通過對(duì)釬焊接頭界面進(jìn)行掃描電子顯微鏡形貌觀察和能譜儀成分分析，研究并分析了其界面反應(yīng)的機(jī)理，同時(shí)對(duì)不同板厚的薄板鋁合金進(jìn)行了T形接頭自反應(yīng)釬焊，進(jìn)一步對(duì)釬焊接頭進(jìn)行了拉伸性能測(cè)試及斷口形貌分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用AlF3-CsF共晶熔鹽作為自反應(yīng)釬劑的基質(zhì)，其成分和熔化特性如表1所示。本實(shí)驗(yàn)采用濕法制備AlF3-CsF釬劑時(shí)，選擇ZnCl2和SnCl2兩種活化物質(zhì)作為界面連接金屬的來源加入到e5釬劑中。為了優(yōu)化活化物質(zhì)在基質(zhì)中的添加量，制備了DF1～DF7號(hào)釬劑，表2給出了活化物質(zhì)的含量配比。釬焊母材的立板選用厚度為0.5mm和1.8mm的1060鋁合金以及0.9mm厚的3003鋁合金，基板均使用1.8mm厚的1060鋁合金。實(shí)驗(yàn)前首先用碳化硅砂紙打磨鋁合金基板和T形接頭立板端面上的待釬焊表面，配制15%的NaOH溶液去除試樣表面油污和氧化膜，然后用1∶3的稀硝酸酒精溶液對(duì)試樣進(jìn)行中和處理10s，最后用無水乙醇清洗，自然風(fēng)干待焊。

實(shí)驗(yàn)采用HMX1100-30A箱式氣氛爐進(jìn)行T形接頭釬焊，釬焊溫度為560℃，保溫時(shí)間15min。釬焊結(jié)束后試樣在空氣中自然冷卻至室溫。釬焊后制備金相試樣觀察接頭顯微組織；使用Instron Model 5848 Micro Tester測(cè)試系統(tǒng)，配合軟件Instron Fast Track 2 Software進(jìn)行釬焊接頭拉伸實(shí)驗(yàn)；采用S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及Genesis XM2能譜儀對(duì)接頭組織成分、缺陷及斷口表面進(jìn)行分析。

表1 釬劑基質(zhì)組成及熔化特性[9]Table 1 Composition and melting characteristic of the brazing flux[9]

表2 活化物質(zhì)含量配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Proportioning of the active substance (mass fraction/%)

2 結(jié)果與分析

2.1 活化物質(zhì)成分優(yōu)化

釬劑中界面活化物質(zhì)的含量既要保證與母材反應(yīng)時(shí)形成足夠多的液態(tài)金屬，又要避免含量過多溶蝕釬焊接頭。使用DF1～DF7號(hào)釬劑對(duì)1060鋁合金進(jìn)行T形接頭焊接。DF1號(hào)釬劑不含有SnCl2，由于生成的Zn迅速向母材擴(kuò)散，接頭處液態(tài)金屬層較少，DF1號(hào)釬劑未能形成完整的釬焊接頭。圖1給出了DF2～DF6號(hào)釬劑成分下1060鋁合金T形接頭金相組織圖。通過圖1(a)，(b)可以看出，ZnCl2含量不變時(shí)，隨著SnCl2含量的增加，接頭處金屬層逐漸增厚且趨于連續(xù)。由于Sn和Al之間固溶度小，SnCl2主要用于稀釋ZnCl2來增強(qiáng)液態(tài)金屬層的流動(dòng)性和持久性，二者的配比在1∶1時(shí)的釬焊效果如圖1(c),(d)所示，可以看出使用DF5和DF6號(hào)釬劑，活性物質(zhì)含量既能保證有足夠多的液態(tài)金屬層來確?？煽康倪B接，又不會(huì)對(duì)母材造成溶蝕。

圖1 活化物質(zhì)含量對(duì)1060鋁合金接頭金相組織的影響(a)DF2;(b)DF4;(c)DF5;(d)DF6Fig.1 Effect of active elements content on the metallographic structure of 1060 aluminum alloy T-joints(a)DF2;(b)DF4;(c)DF5;(d)DF6

當(dāng)活化物質(zhì)含量過少，如圖1(a) Ⅰ處的金相組織所示，形成的界面反應(yīng)層不連續(xù)，而且容易出現(xiàn)未焊合缺陷。當(dāng)二者含量都過高時(shí)，反應(yīng)生成的Zn對(duì)母材的溶蝕作用過大，圖2給出了使用DF7號(hào)釬劑釬焊接頭出現(xiàn)溶蝕的金相照片，其中黑色物質(zhì)為鑲樣膠，由于母材在釬焊過程中產(chǎn)生溶蝕，在試樣打磨與拋光的過程中，鑲樣膠填補(bǔ)了溶蝕孔洞的部位，在光學(xué)顯微鏡下呈黑色；因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，為了獲得良好的釬焊接頭, 自反應(yīng)釬劑中活化物質(zhì)ZnCl2和SnCl2的最佳添加量應(yīng)在4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)左右。

2.2 自反應(yīng)釬焊界面反應(yīng)機(jī)理分析

圖2 出現(xiàn)溶蝕孔洞的接頭界面組織Fig.2 Interface structure of joints with corrosion cavities

為了確定釬縫的成分，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜儀對(duì)釬焊接頭進(jìn)一步分析，圖3所示為使用DF5號(hào)釬劑釬焊1060鋁合金的接頭橫截面的界面組織形貌及能譜分析位置，其能譜分析結(jié)果如表3所示。由圖3可以看出自反應(yīng)釬劑中的活化物質(zhì)與鋁有較強(qiáng)的作用，反應(yīng)界面不再平直而似山丘狀上下起伏，并在反應(yīng)界面上形成了連續(xù)的金屬層，該反應(yīng)層沿界面向兩側(cè)母材擴(kuò)展，形成枝杈狀結(jié)構(gòu)。

圖3 自反應(yīng)釬焊界面SEM形貌及典型位置EDS分析(a)界面形貌；(b)圖3(a)中A區(qū)放大圖Fig.3 SEM morphology of the self-brazing joint and EDS analysis of typical positions(a)interface morphology;(b)magnification of the zone A in fig.3(a)

表3 圖3中不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 Results of EDS analysis in different regions of fig.3 (mass fraction/%)

由表3能譜分析結(jié)果可知，位置1析出的主要是活化元素Sn，位置2為活化元素Zn與母材間的擴(kuò)散區(qū)。根據(jù)圖3和表3的SEM組織形貌及典型位置EDS分析結(jié)果，可以得出利用添加有4%ZnCl2和4%SnCl2的AlF3-CsF共晶釬劑進(jìn)行鋁合金自反應(yīng)釬焊時(shí)的反應(yīng)機(jī)理。

首先，熔化的釬劑與Al2O3氧化膜發(fā)生如下反應(yīng)[10]：

CsAlF4→AlF3+ CsF

(1)

CsF+Al2O3→Cs2O+AlF3

(2)

釬劑中的CsAlF4在加熱過程中分解出AlF3和CsF，CsF與Al2O3作用使Al2O3氧化膜被破壞，露出新鮮干凈的鋁基體并形成反應(yīng)窗口。

其次，釬劑中的Zn2+和Sn2+通過此窗口與基體的Al原子發(fā)生如下置換反應(yīng)：

Sn2++Al→Sn(L)+Al3+

(3)

Zn2++Al→Zn(L)+Al3+

(4)

通過反應(yīng)(3)和(4)形成的液態(tài)金屬Zn和Sn不斷增加, 由Zn-Sn二元相圖可知，在中溫釬焊溫度范圍內(nèi)Zn和Sn會(huì)形成均勻的液態(tài)金屬層，填充在兩個(gè)被焊工件的界面縫隙處。

最后，界面上出現(xiàn)的液體金屬層中的Zn原子由于與母材Al的互溶度很大，會(huì)迅速沿晶界向鋁基體內(nèi)擴(kuò)散，并在界面附近形成Al-Zn固溶體；同時(shí)母材中的少量Al也會(huì)溶入液態(tài)金屬層中。另一方面，從Al-Sn相圖可以看出，液體金屬層中的Sn原子在母材Al中的固溶度很小，因此其向Al基體中的擴(kuò)散速率要比Zn慢得多。釬縫凝固后大量的Sn會(huì)殘留在界面處，與殘留的Zn以及從母材溶解的Al在界面上形成如圖3所示的枝杈狀界面反應(yīng)層。該種枝杈狀結(jié)構(gòu)嵌入到兩側(cè)鋁母材中，類似于Sn-Zn釬料與Al母材反應(yīng)形成的針狀物相[8]，有助于提高接頭的強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)兩側(cè)母材金屬的可靠連接。

2.3 自反應(yīng)釬焊接頭性能分析

自反應(yīng)釬焊是利用釬劑中“過量”的界面活化元素與母材反應(yīng)形成液態(tài)金屬層，從而實(shí)現(xiàn)接頭的釬焊連接。釬焊過程中不加釬料，熔化釬劑中析出的液態(tài)金屬層流動(dòng)性和填縫能力有限，接頭焊接面積對(duì)接頭成型影響很大。接頭連接面積小有利于釬劑的流動(dòng)及釬劑殘?jiān)呐懦?，從而形成較好的釬縫，因此，自反應(yīng)釬焊較易實(shí)現(xiàn)小連接面積結(jié)構(gòu)件的焊接，如T形接頭和鋁蜂窩結(jié)構(gòu)的連接。

圖4給出了不同板厚不同牌號(hào)鋁合金采用DF5號(hào)釬劑的自反應(yīng)釬焊T形接頭的背散射圖像。由圖4(a)可以看出，采用此中溫自反應(yīng)釬劑可以實(shí)現(xiàn)1.8mm厚的1060鋁合金薄板的T形接頭連接，釬焊接頭連接比較理想，形成了飽滿的釬角，反應(yīng)界面上存在少量如圖4(b)所示的夾渣。如上所述，釬焊過程中，由于不添加釬料，熔化的釬劑流動(dòng)能力有限，部分釬劑殘?jiān)推扑榈难趸ず苋菀讱埩粼阝F縫中，隨著低熔點(diǎn)液態(tài)金屬層的形成，這些釬劑殘?jiān)推扑榈难趸?huì)被包裹起來形成如圖4(b)所示的封閉夾渣缺陷。當(dāng)板厚減小至0.9mm和0.5mm時(shí)，如圖4(c),(d)所示，接頭連接致密，基本沒有夾渣缺陷產(chǎn)生。這是因?yàn)榻宇^連接面積小，有利于形成均勻的液態(tài)金屬且釬劑的反應(yīng)殘?jiān)着懦?。根?jù)圖4可知DF5號(hào)釬劑的活化物質(zhì)在釬焊過程中可生成足夠多的液態(tài)金屬，冷卻凝固后能夠形成成型良好的釬縫，這為解決薄壁鋁蜂窩類的釬焊問題提供了新思路。

圖4 不同板厚自反應(yīng)釬焊形成的T形接頭(a)立板板厚1.8mm；(b)圖4(a)中A區(qū)放大圖；(c)立板板厚0.9mm；(d)立板板厚0.5mmFig.4 T-joints of aluminum alloy sheets with different thicknesses(a)vertical sheet thickness of 1.8mm;(b)magnification of the zone A in fig.4(a);(c)vertical sheet thickness of 0.9mm;(d)vertical sheet thickness of 0.5mm

圖5 釬焊T形接頭拉伸示意圖Fig.5 Diagram showing the tensile process of T-joint

從釬焊后的T形接頭(圖4(c))上截取18mm×6mm×14mm試樣，以0.5mm/min拉伸速率在微小力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試，T形接頭的裝夾方式如圖5所示。根據(jù)拉伸曲線計(jì)算出的接頭抗拉強(qiáng)度為(58±5)MPa，達(dá)到1060鋁合金母材強(qiáng)度的84%左右。圖6是拉伸斷口的SEM形貌照片。結(jié)合表4能譜分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)圖6(b)所示的A區(qū)放大圖中位置1的氧元素含量較高，推斷該處鋁基體氧化膜未完全去除，母材兩側(cè)連接薄弱，置換反應(yīng)生成的金屬層呈網(wǎng)狀分布在母材晶界間；在圖6(c)所示的B區(qū)放大圖中能夠明顯看出有大量韌窩存在，韌窩周圍的C區(qū)放大圖如圖6(d)所示，可以看到因塑性變形被撕裂的鋁基體，斷裂方式為韌性斷裂。

3 結(jié)論

圖6 自反應(yīng)釬焊接頭拉伸斷口形貌(a)斷口形貌；(b)圖6(a)中A區(qū)放大圖；(c)圖6(a)中B區(qū)放大圖；(d)圖6(a)中C區(qū)放大圖 Fig.6 Tensile fractography of joints brazed with self-brazing flux (a)fractography;(b)magnification of zone A in fig.6(a);(c)magnification of zone B in fig.6(a);(d)magnification of zone C in fig.6(a)

表4 圖6中不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 4 Results of EDS analysis in different regions of fig.6 (mass fraction/%)

(1)在AlF3-CsF共晶釬劑中，通過添加ZnCl2和SnCl2作為界面連接金屬的來源，制備了可用于釬焊薄板鋁合金的中溫自反應(yīng)釬劑，活化物質(zhì)ZnCl2和SnCl2的最佳添加量應(yīng)在4%左右。

(2)釬焊時(shí)Zn2+和Sn2+與基體的Al原子發(fā)生置換反應(yīng)生成液態(tài)金屬Zn和Sn，由于Zn與Al互溶度很大，置換出的Zn會(huì)迅速向兩側(cè)母材擴(kuò)散形成Al-Zn固溶體，而置換出的Sn因在Al中的固溶度很小，殘留在界面上與少量Zn和Al形成低熔點(diǎn)金屬層。

(3)自反應(yīng)釬劑易實(shí)現(xiàn)小連接面積接頭的連接，通過對(duì)不同厚度不同牌號(hào)的鋁合金板在560℃進(jìn)行T形接頭自反應(yīng)釬焊，發(fā)現(xiàn)2mm厚以下的鋁合金板T形接頭連接良好，釬角飽滿。

(4)釬焊接頭拉伸斷口中存在兩種形貌，除了因氧化膜未去除完全，金屬層呈網(wǎng)狀分布在母材晶界間外，斷口中還有大量韌窩存在，接頭抗拉強(qiáng)度為(58±5)MPa，達(dá)到鋁合金母材強(qiáng)度的84%左右。

[1] 李小強(qiáng), 肖晴, 李力, 等. Al-Si-Cu-Zn 釬料釬焊3003鋁合金的接頭組織及力學(xué)性能[J]. 材料工程, 2016, 44(9):32-37.

LI X Q, XIAO Q, LI L, et al. Microstructure and mechanical property of 3003 aluminum alloy joint brazed with Al-Si-Cu-Zn filler metal [J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(9):32-37.

[2] 夏盛來, 何景武, 王耀東. 蜂窩夾芯板表面加工的平整度分析[J]. 材料工程, 2012(6):43-47.

XIA S L, HE J W, WANG Y D. Surface artifactitious smoothness analysis of honeycomb sandwich panel [J]. Journal of Materials Engineering, 2012(6):43-47.

[3] 黃敏, 陳軼, 李超, 等. 7A12-T7352鋁合金高溫力學(xué)性能及斷裂行為研究[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2014, 34(1) :82-85.

HUANG M, CHEN Y, LI C, et al. High temperature mechanical properties and fracture characteristics of 7A12-T7352 [J]. Journal of Aeronautical Materials, 2014, 34(1) :82-85.

[4] MILLER W S, ZHUANG L, BOTTEMA J, et al. Recent development in aluminium alloys for the automotive industry [J].Materials Science and Engineering:A, 2000, 280(1):37-49.

[5] LACAZE J, TIERCE S, LAFONT M C, et al. Study of the microstructure resulting from brazed aluminum materials used in heat exchangers [J]. Materials Science and Engineering:A, 2005, 413/414:317-321.

[6] NOROUZI AFSHAR F, De WIT J H W, TERRYN H, et al. The effect of brazing process on microstructure evolution and corrosion performance of a modified AA4XXX/AA3XXX brazing sheet [J]. Corrosion Science, 2012, 58: 242-250.

[7] 李偉, 王英建. 鋁合金真空硬釬焊缺陷分析與消除措施[J].真空電子技術(shù), 2009(2):38-40.

LI W, WANG Y J. Analysis of the causation of aluminum vacuum brazing defects and its technical eliminating measure [J].Vacuum Electronics, 2009(2):38-40.

[8] 張啟運(yùn), 莊鴻壽. 釬焊手冊(cè)[M]. 北京:機(jī)械工業(yè)出版社, 2007:57-111.

ZHANG Q Y, ZHUANG H S. Brazing manual [M]. Beijing: China Machine Press, 2007:57-111.

[9] CHEN R, CAO J, ZHANG Q Y. A study on the phase diagram of AlF3-CsF system [J]. Thermochimica Acta, 1997, 303:145-150.

[10] XUE S B, ZHANG L, HAN Z J, et al. Reaction mechanism between oxide film on surface of Al-Li alloy and CsF-AlF3flux [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(1):121-125.

[11] 薛松柏, 董健, 呂曉春, 等. LY12鋁合金中溫釬焊技術(shù)[J]. 焊接學(xué)報(bào), 2003, 24(3):21-22.

XUE S B, DONG J, Lü X C, et al. Brazing technology of LY12 Al-alloy at middle temperature [J]. Transactions of the China Welding Institution, 2003, 24(3):21-22.

[12] 李秀朋, 朱坤, 于新泉, 等. Al-12Si自釬劑釬料環(huán)的制備及3003鋁合金的釬焊[J]. 焊接, 2014(1):54-56.

LI X P, ZHU K, YU X Q, et al. Preparing of Al-12Si self-brazing filler metal and brazing of 3003 aluminum alloy [J]. Welding & Joining, 2014(1):54-56.

[13] OSTAFIN M, BALKENHOL M, ERLEMEYER J, et al. Self-brazing aluminium clad steel [J]. Materials Science & Engineering Technology, 2010, 41(11):946-950.

[14] CHUANG T H, YEH M S, CHAI Y H. Brazing of zirconia with AgCuTi and SnAgTi active filler metals [J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2000, 31(6):1591-1597.

[15] 張貴鋒, 郭洋, 張林杰, 等. Zn-Al-Li系和Zn-Al系釬料對(duì)SiCp/ZL101鋁基復(fù)合材料的潤濕性[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2012, 22(6):1674-1679.

ZHANG G F, GUO Y, ZHANG L J, et al. Wettability of Zn-Al-Li and Zn-Al system brazes on aluminum matrix composite of SiCp/ZL101 [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(6):1674-1679.