逄建軍，魏中原

（唐山市龍億科技開發(fā)有限公司，河北 唐山 063000）

0 引言

混凝土外加劑已經(jīng)成為混凝土中第六種必不可少的組分，并且已經(jīng)發(fā)展到了第三代聚羧酸系超塑化劑[1]。對于聚羧酸系超塑化劑按其化學(xué)成分將其分為四類[2]：（1）甲基丙烯酸甲酯（MPEG）與甲基丙烯酸（MAA）的共聚物；（2）丙烯基醚聚合物；（3）酰胺，酰亞胺型聚合物；（4）兩性型聚羧酸減水劑。結(jié)構(gòu)決定性能，所以此四類聚羧酸減水劑除具有減水性能以外，還具有其他獨(dú)有的特性。馬來酸酐受其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)影響，主要應(yīng)用在第 2 和第 3 類聚羧酸超塑化劑中：主要是烯丙基聚氧乙烯醚與馬來酸酐高溫聚合[3]，但烯丙基類減水劑的保持性能較差；或者馬來酸酐與甲氧基聚氧乙烯醚或小分子羥基物酯化制備出可聚單體然后再與（甲基）丙烯酸進(jìn)行聚合[4,5]，該操作過程比較繁瑣，并且馬來酸酐酯化物的可聚活性并不高。

由于馬來酸酐的價(jià)格相對較穩(wěn)定、較便宜，而丙烯酸價(jià)格波動(dòng)較大，并且時(shí)有摻水稀釋丙烯酸情況，因此本文以馬來酸酐為可聚小單體，并引入少量丙烯酸進(jìn)行改性，制備出一種性能穩(wěn)定、價(jià)格波動(dòng)較小的聚羧酸超塑化劑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，M = 2400），工業(yè)級，撫順東科；丙烯酸（AA），工業(yè)級，上海華誼；過硫酸銨，寶華科技；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津致遠(yuǎn)；馬來酸酐（MA），分析純，天津致遠(yuǎn)；甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），工業(yè)級，松川助劑；AA-co-HPEG 型聚羧酸減水劑（LY-HPC），50% 含固量，自產(chǎn)。華城水泥其化學(xué)組成如表1 所示。

表1 水泥化學(xué)組成 wt%

1.2 合成方法

在一定溫度下，向裝有溫度計(jì)、攪拌器和球型冷凝管的 500mL 的四口圓底燒瓶中加入 HPEG、鏈轉(zhuǎn)移劑、小單體和去離子水。攪拌溶解后，將單體水溶液與過硫酸銨水溶液在一定時(shí)間內(nèi)滴入其中，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，加入氫氧化鈉水溶液中和至 pH 值為 6～7，補(bǔ)水至固含量為 40%，得到淡黃色透明粘稠狀液體，即為馬來酸酐型聚羧酸減水劑。

1.3 性能測試與評價(jià)方法

水泥凈漿流動(dòng)度和水泥膠砂減水率參照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。其中水泥凈漿流動(dòng)度檢測減水劑折固摻量為 0.16%；水泥膠砂減水率檢測減水劑折固摻量為0.16%。

混凝土坍落度保持測試：其中 C30 的混凝土配合比為 m(水泥):m(粉煤灰):m(礦粉):m(尾礦砂):m(石子):m(水)= 200:65:115:884:997:175。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對膠砂減水率和保持性能的影響

馬來酸酐受其結(jié)構(gòu)影響，其反應(yīng)活性并不是很高，一般情況下需要加入較多的引發(fā)劑和較高的溫度才能引發(fā)其反應(yīng)，因此在 MA 與 HPEG 摩爾比為 2:1，過硫酸銨用量為馬來酸酐與 HPEG 總質(zhì)量的 2% 時(shí)，分別制備出反應(yīng)溫度為 50℃、65℃、80℃ 和 95℃ 四種聚羧酸減水劑，編號 PCM-1～4。其對膠砂減水率和凈漿保持性能的影響見表2 和圖1、2 所示。由圖1 可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，減水劑的減水率逐步提高，這與 MA 轉(zhuǎn)化率有關(guān)，反應(yīng)溫度提高，MA 反應(yīng)活性會(huì)提高。當(dāng)溫度達(dá)到 80℃ 和 95℃ 時(shí)，其減水率到達(dá) 24% 左右，本著節(jié)能減排，其反應(yīng)最佳溫度為 80℃。但其馬來酸酐減水劑的保持性能并不理想，1h 凈漿損失都挺大。這可能不僅與轉(zhuǎn)化率有關(guān)，還有可能與馬來酸酐型聚羧酸超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表2 溫度對膠砂減水率和凈漿保持性能的影響

圖1 反應(yīng)溫度對膠砂減水率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對凈漿保持性能的影響

2.2 馬來酸酐用量對膠砂減水率的影響

馬來酸酐在水解后有兩個(gè)羧酸根，因此從理論上來講其吸附能力應(yīng)當(dāng)比丙烯酸強(qiáng)，因此探討 MA 與 HPEG的摩爾比對膠砂減水率的影響，在控制反應(yīng)溫度為80℃，過硫酸銨用量為 MA 和 HPEG 總質(zhì)量的 2% 時(shí)，分別制備 n(MA):n(HPEG)為 1:1、1.5:1、2:1 和 2.5:1 四種樣品，編號 PCM-5～8。探討其減水率的變化情況，其結(jié)果見表3 和圖3 所示。由圖3 可知，隨著 n(MA):n(HPEG)的增加，其減水率呈逐漸增加的趨勢，但 PCM-8 放置一段時(shí)間后出現(xiàn)白色沉淀，可能是未反應(yīng)掉的馬來酸酐所引起。因此 n(MA):n(HPEG)最佳比例為 2:1。

表3 n(MA):n(HPEG) 對膠砂減水率的影響

2.3 堿用量對減水率和保持性能的影響

馬來酸酐的溶解性相對較小，因此一些試驗(yàn)在制備過程中將馬來酸酐直接投入底料中進(jìn)行反應(yīng)，但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以底料的形式加入，對馬來酸酐型聚羧酸減水劑的保持無益處，為提高其保持性能，將馬來酸酐中和成鹽，可提高其水溶性。因此探討 NaOH 與 MA摩爾比對其保持性能的影響。制備 n(NaOH):n(MA)為 0.4:1、0.8:1；1.2:1 和 1.5:1 的聚羧酸減水劑，編號 PCM-9～12。其減水率和凈漿保持性能見表4 和圖4、5。由圖4 可知，堿用量對減水率有一定促進(jìn)作用，當(dāng) n(NaOH):n(MA)為0.8:1 時(shí)，減水率最大，為 25.5%。由圖5 可知，將馬來酸酐中和后，其凈漿保持性能有一定程度提高，1h保持性能隨加堿量呈先增加后衰減趨勢。并且比不加堿的保持性能高。因此將馬來酸酐中和成鈉鹽然后采用滴加的方式加入反應(yīng)體系中，對其保持性能有益。

表4 堿用量對膠砂減水率和凈漿保持性能的影響

2.4 丙烯酸對凈漿保持性能的影響

為進(jìn)一步提高馬來酸酐型聚羧酸減水劑的保持性能，引入部分丙烯酸來改善其共聚性能。控制反應(yīng)溫度為 80℃，n(NaOH):n(MA)為 0.8:1 和 n(MA):n(HPEG)為 2:1，分別制備 n(AA):n(HPEG)為 0.5:1、1:1、1.5:1 和 2:1。編號 PCM-13～16 探討其對凈漿保持性能的影響。其結(jié)果見表5和圖6。由圖6 可知，丙烯酸的加入，對凈漿的 1h 擴(kuò)展度保持有提高作用。并且當(dāng) n(AA):n(HPEG)為 1:1 時(shí)，其凈漿保持性能達(dá)到最佳，1h 損失量為 10mm。保持性能優(yōu)異。

圖4 堿用量對減水率的影響

圖5 堿用量對凈漿保持性能的影響

表5 丙烯酸對凈漿保持性能的影響

2.5 混凝土試驗(yàn)

分別測試自產(chǎn)聚羧酸減水劑（LY-HPC）、PCM-11 和 PCM-15 的混凝土（C30）初始坍落度和損失情況。其結(jié)果見表6。通過表6 可知，其 PCM-15 的減水性能和保持性能與丙烯酸型聚羧酸減水劑相當(dāng)（LYHPC）。

3 結(jié)論

本文采用馬來酸酐制備馬來酸酐型聚羧酸減水劑，探討其反應(yīng)溫度、馬來酸酐用量、堿用量和丙烯酸用量對其減水率和保持效果的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)反應(yīng)溫度為 80℃、 n(MA):n(HPEG)為 2:1、n(NaOH):n(MA)為 0.8:1和n(AA):n(HPEG)為 1:1 時(shí)，其減水率和凈漿保持效果最好，折固摻量為 0.16% 時(shí)：減水率達(dá) 25.5%，凈漿流動(dòng)度1h 損失 10mm，混凝土保持性能較好。

圖6 丙烯酸對凈漿保持性能的影響

表6 聚羧酸減水劑配制的混凝土的性能

[1]朱俊林，石小斌，戴文杰．對國內(nèi)外聚羧酸減水劑研究進(jìn)展的探討[J]．商品混凝土，2006(4): 5-7．

[2]J Plank，趙霄龍，薛慶，等．當(dāng)今歐洲混凝土外加劑的研究進(jìn)展情況[N]．中國建材報(bào)，2005-11-02(4)．

[3]傅樂峰，鄧最亮，馮中軍，等．烯基聚醚型聚羧酸超塑化劑的合成與分散性能[J]．建筑材料學(xué)報(bào)，2011，14(2): 186-190．

[4]孫策．馬來酸酐類聚羧酸鹽減水劑的合成研究[D]．重慶：重慶大學(xué)研究生院，2009: 15-30．

[5]王海玥．馬來酸酐型聚羧酸減水劑的合成及其性能研究[D]．沈陽：沈陽工業(yè)大學(xué)研究生處，2016: 1-8．