王亞男，曾希柏，白玲玉，蘇世鳴，吳翠霞

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

砷（Arsenic，As）不是生物體內(nèi)的必需元素，且其化合物毒性較強(qiáng)，可引起致癌、致畸和致突變作用。對(duì)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)而言，土壤中的砷主要是從外源輸入，且外源砷進(jìn)入土壤后，會(huì)經(jīng)歷被土壤膠體吸附、固定或解吸的動(dòng)態(tài)平衡過程，該過程中砷的形態(tài)及有效性會(huì)發(fā)生較大變化，這種變化在某種程度上決定了砷的毒性和活性。一般認(rèn)為，外源砷進(jìn)入土壤后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)其可浸提性、可交換性、生物有效性或毒性均會(huì)逐漸降低，這是一個(gè)自然而緩慢、實(shí)際上也是砷進(jìn)入土壤后與土壤膠體相互作用并達(dá)到新的平衡的過程，一般被稱為“老化”。很顯然，老化對(duì)砷在土壤中物理化學(xué)行為等產(chǎn)生一系列影響，也是砷及重金屬研究中十分重要，并且十分關(guān)鍵的過程。

1 老化概念的提出

重金屬老化（Aging）研究是土壤修復(fù)和重金屬環(huán)境化學(xué)行為研究領(lǐng)域中的一個(gè)新興研究方向，是指隨時(shí)間延長(zhǎng)，添加到土壤中水溶性重金屬的可浸提性、可交換性、生物有效性或毒性逐漸減低的過程[1-3]，該過程有時(shí)也被稱作“固定（Fixation）”、“自然衰減（Natural attenuation）”和“不可逆吸附（Irreversible Sorption）”等[1,4-5]。土壤中重金屬老化是一個(gè)客觀存在且長(zhǎng)期的過程，與時(shí)間密切相關(guān)。McLaughlin[1]通過試驗(yàn)證明，老化時(shí)間的長(zhǎng)短是決定重金屬老化進(jìn)程以及有效性高低的重要因素之一。與其他重金屬一樣，外源砷進(jìn)入土壤后也會(huì)與土壤膠體發(fā)生吸附/解析、氧化/還原、沉淀/溶解等一系列過程，使得其在土壤中的生物有效性隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，最終轉(zhuǎn)化到土壤礦物晶格內(nèi)部，變成難以被植物吸收利用的難溶態(tài)砷而被固定下來。雖然根據(jù)已有的研究可知，外源砷一旦進(jìn)入土壤后就會(huì)發(fā)生老化，但目前對(duì)砷在土壤中老化過程的研究還相對(duì)較少，且缺乏系統(tǒng)性。由于砷是變價(jià)元素，不同土壤環(huán)境條件下，砷的價(jià)態(tài)和形態(tài)存在差異，且在土壤中砷通常是以陰離子的形式存在，這就意味著砷在土壤中的老化過程不同于那些以陽離子形式存在于土壤中的重金屬，且在不同氧化還原條件下砷還會(huì)發(fā)生價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化，使得其老化過程比銅、鋅等重金屬更為復(fù)雜。

2 影響外源砷在土壤中老化的因素

外源砷在土壤中老化的實(shí)質(zhì)是從有效態(tài)向非有效態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。砷的形態(tài)和價(jià)態(tài)與其有效性和毒性密切相關(guān)，在一定土壤條件下各形態(tài)或價(jià)態(tài)砷之間可以相互轉(zhuǎn)化。老化是一個(gè)緩慢的過程，也可以理解為是吸附和沉淀等快反應(yīng)過程的繼續(xù)，所以重金屬在土壤礦物表面的吸附特性和形態(tài)特征是解釋土壤中重金屬老化的關(guān)鍵問題[5]。影響砷在土壤中形態(tài)及吸附、沉淀、擴(kuò)散等反應(yīng)的因子包括土壤pH、Eh、有機(jī)質(zhì)、鐵鋁錳等氧化物、黏土礦物類型等。

2.1 pH

pH值是影響重金屬有效性和形態(tài)的重要因素之一，它決定砷在溶液中的存在形態(tài)、土壤膠體表面電荷及羥基解離度[6]。不同pH值下，砷具有不同的形態(tài)，與砷酸和亞砷酸具有不同的解離系數(shù)也有關(guān)[7]。在氧化條件下，當(dāng)土壤pH＜6.97時(shí)，砷主要以形式存在；當(dāng)pH＞6.97時(shí)，砷主要以形式存在[8]。此外，pH值還可以影響含有可變電荷土壤表面的凈電荷。當(dāng)pH值高于土壤的電荷零點(diǎn)（PZC）時(shí)，土壤表面的功能基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子分離，可變電荷土壤表面趨向于帶負(fù)電荷，造成以陰離子形式存在土壤中的砷酸根或亞砷酸根與帶負(fù)電荷的土壤組分發(fā)生靜電排斥，被土壤釋放出來，使得其在土壤中砷的有效性增加。

Goldberg[9]對(duì)砷在pH范圍為2～10黏土上的吸附行為進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黏土的pH值為2時(shí)，黏土對(duì)砷的吸附量最大。同樣，F(xiàn)itz等[10]的研究也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤pH的范圍在3～8之間時(shí)，堿性土壤中砷的水溶性更強(qiáng)。砷在土壤礦物如高嶺石[11]、蒙脫石[12]、伊利石[12]、無定形鐵氧化物[13]和針鐵礦[14]等物質(zhì)上的吸附同樣受pH的影響，且在pH值3～8的范圍內(nèi)，砷的吸附量隨pH值的升高而降低。

對(duì)于重金屬陽離子來說，pH值既可以影響沉淀作用，又可以影響微孔擴(kuò)散作用。當(dāng)土壤的pH值遠(yuǎn)小于重金屬的pKa值時(shí)，隨著pH值的升高，一方面會(huì)使得表面聚合/沉淀趨勢(shì)增強(qiáng)，另一方面會(huì)促進(jìn)微孔擴(kuò)散作用，使重金屬的有效性降低[5]。但對(duì)于砷酸根或亞砷酸根等陰離子來說，土壤膠體對(duì)其吸附主要通過配位交換而發(fā)生專性吸附。多元砷酸不同pH值下，砷在土壤中離子存在形態(tài)會(huì)發(fā)生改變，從而影響砷與土壤膠體的專性吸附程度和沉淀/成核過程[15-16]。Wang等[17]對(duì)外源砷進(jìn)入不同母質(zhì)發(fā)育土壤后有效態(tài)砷含量變化特征進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，在培養(yǎng)的前30 d，土壤中有效砷含量迅速下降，且在不同土壤之間差異顯著，在pH值較高的RS2中有效態(tài)砷、非專性吸附態(tài)砷和專性吸附態(tài)砷的含量顯著高于其他土壤。土壤pH值是導(dǎo)致砷有效性差異的關(guān)鍵影響因素。此外，pH值還可以影響老化平衡時(shí)土壤中砷的有效態(tài)含量[18]。

2.2 有機(jī)質(zhì)

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤可變電荷的主要來源，含有豐富的羧基、羥基、氨基、羰基等官能團(tuán)，能夠與金屬離子發(fā)生金屬-有機(jī)配合作用，也能對(duì)重金屬起包裹作用，對(duì)土壤表面負(fù)電荷量有重要貢獻(xiàn)[19]。應(yīng)用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（Extended X-ray absorption fine structure,EXAFS）已經(jīng)證實(shí)銅與有機(jī)質(zhì)可以生成穩(wěn)定的內(nèi)層絡(luò)合物甚至更加穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物[20]，或者與有機(jī)質(zhì)和礦物共同作用形成穩(wěn)定的有機(jī)-銅-礦物（A型或B型）三元絡(luò)合物[21]。有機(jī)質(zhì)對(duì)砷吸附的影響主要通過改變土壤表面負(fù)電荷量和與砷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但目前很多研究所得出的結(jié)論并不統(tǒng)一。一部分研究認(rèn)為有機(jī)質(zhì)含有大量的活性官能團(tuán)，可以為砷的吸附提供吸附位點(diǎn)從而有利于砷的吸附過程[11]。Wang等[17]的研究還指出，土壤中砷的有效性與有機(jī)質(zhì)的含量呈負(fù)相關(guān)，可能是由于砷與有機(jī)質(zhì)以重金屬橋連機(jī)制的方式（Metalbridging mechanism）形成有機(jī)質(zhì)與砷的復(fù)合物，從而降低了土壤中砷的有效性。還有一部分研究則認(rèn)為有機(jī)質(zhì)通過表面絡(luò)合反應(yīng)與砷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，并可通過吸附過程產(chǎn)生的靜電排斥力減少砷酸根離子的吸附量[22]。同時(shí)，有機(jī)質(zhì)的分解或水解也可以增加土壤中可溶性砷離子濃度和活性。在不同的土壤條件下可能會(huì)加速砷的遷移能力，使得砷隨著可溶性有機(jī)質(zhì)向深層土壤移動(dòng)，增加對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)[23]。溶解性有機(jī)質(zhì)（Dissolved organic matter,DOM）一方面可以通過吸附競(jìng)爭(zhēng)作用減少砷在土壤中的吸附，增加溶解態(tài)砷的含量，另一方面也會(huì)與砷絡(luò)合生成絡(luò)合物[24]。還有研究認(rèn)為土壤中有機(jī)質(zhì)的含量與土壤對(duì)砷的吸附量和吸附行為沒有顯著影響[25]。可見，有機(jī)質(zhì)對(duì)砷在土壤中老化過程的影響較為復(fù)雜，要結(jié)合實(shí)際條件進(jìn)行具體分析。

2.3 磷素

磷和砷均屬于元素周期表的第Ⅴ主族，具有相似的化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)行為。磷和砷均可以以專性吸附的方式被土壤膠體和土壤中鐵鋁氧化物吸附固定[26-27]，因此磷與砷的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系是影響砷吸附的重要因素之一，也是影響砷老化過程的重要因素。

在不同的環(huán)境條件下，磷與砷競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系以及對(duì)作物有效性影響所得到的結(jié)論也不一致。有研究認(rèn)為，磷的存在可以顯著抑制土壤中砷的吸附，磷通過競(jìng)爭(zhēng)作用可以使已被土壤吸附的砷解吸下來，但在不同類型土壤中存在差異[28]。在富含可變電荷（如鐵、鋁、錳氧化物或鋁英石）的土壤或黏土礦物表面，只有大量磷的加入才會(huì)導(dǎo)致砷的解吸[29]。雷梅等[30]對(duì)紅壤、黃壤和褐土中磷砷關(guān)系進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在砷污染的土壤中加入磷后，可以顯著降低黃壤和紅壤對(duì)砷的最大吸附量，且當(dāng)磷砷比例發(fā)生變化時(shí)，磷對(duì)砷吸附的影響程度會(huì)發(fā)生改變。隨著磷砷比例的降低，土壤對(duì)砷的吸附能力要強(qiáng)于磷，由磷的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系所導(dǎo)致的砷的解吸量減少，表明土壤對(duì)砷的吸附位點(diǎn)對(duì)磷和砷的親和力具有一定的差異。同樣，利用薄膜梯度擴(kuò)散技術(shù)（Diffusive gradients in thin films,DGT）研究土壤-植物體系中外源磷加入后對(duì)砷污染土壤中DGT提取態(tài)砷的影響后發(fā)現(xiàn)，在不同類型土壤中磷的添加對(duì)植物可吸收態(tài)砷的影響不同，但總體趨勢(shì)是隨著磷砷摩爾比的增加，植物有效態(tài)砷濃度是逐漸降低的，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)DGT測(cè)定的磷砷摩爾濃度比超過1.7時(shí)，繼續(xù)增加磷砷比例對(duì)植物有效性砷的影響不顯著[31]。

2.4 鐵鋁錳氧化物

根據(jù)已有的研究可知，土壤中吸附砷的主要物質(zhì)是氧化鐵、氧化鋁和氧化錳等。土壤中無定形態(tài)鐵、鋁、錳氧化物含量越高，對(duì)砷的吸附和固定能力越強(qiáng)[9]。鐵、鋁、錳氧化物對(duì)砷的吸附能力比層狀硅酸鹽礦物強(qiáng)得多，這是因?yàn)檫@些氧化物比表面積更大。鐵氧化物的電荷零點(diǎn)（PZC）一般在pH值8～9之間，容易與砷酸根發(fā)生非專性吸附和專性配位交換吸附[32]。鐵氧化物表層中OH-和H+的吸附和解吸行為、鐵氧化物的氫氧基與鐵陽離子所組成的表面官能團(tuán)（Fe-OH）質(zhì)子的離解和締合作用，使鐵氧化物具有較高的表面能和表面電荷[16]。由于靜電引力的作用，砷以帶負(fù)電荷的砷酸根離子形式被帶有正電荷的鐵氧化物表面吸附[33]。砷在金屬氧化物表面的專性吸附則是指砷氧陰離子進(jìn)入到鐵、鋁、錳氧化物表面金屬原子的配位體中，與配位殼中的水合基或羥基發(fā)生置換，形成類似于磷在鐵氧化物表面形成的單齒單核螯合和雙齒雙核螯合兩種配位形式[34]。鐵、鋁氧化物一方面能大量專性吸附砷，另一方面能與砷形成難溶性沉積物，增加土壤對(duì)砷的吸附和固定能力。但兩種相比，鐵氧化物對(duì)砷的吸附影響更強(qiáng)[35]。鐵氧化物包括無定形鐵氧化物（5Fe2O3·9H2O）、水鐵礦（Fe5HO8·4H2O）、針鐵礦（α-FeOOH）、赤鐵礦（Fe2O3）和纖鐵礦（γ-FeOOH）等，它們的組成和結(jié)晶形態(tài)各不相同，對(duì)砷的吸附能力也有所差異。一般認(rèn)為，無定形鐵氧化物＞針鐵礦＞赤鐵礦[36]。無定形鐵氧化物對(duì)砷的吸附最強(qiáng)，主要是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)的核心區(qū)域以八面體為主，表面存在著大量的四面體結(jié)構(gòu)單元，這樣的結(jié)構(gòu)使得鐵氧化物表面具有比表面積大、結(jié)晶度差和未飽和等特性，因此具有較高吸附砷的能力[36]；針鐵礦是由八面體連成的鏈狀晶體結(jié)構(gòu)；赤鐵礦是由八面體成六方緊密堆積而成。比較后可以得出，表面積越大和結(jié)晶度越差的氧化物能夠提供更多有效的吸附點(diǎn)位，因而具有較強(qiáng)的吸附砷的能力[37]。

鐵氧化物對(duì)砷的吸附還與環(huán)境中的pH值密切相關(guān)。當(dāng)環(huán)境pH值小于鐵的PZC時(shí)，鐵氧化物表面帶正電，有利于砷酸根離子的吸附；而當(dāng)環(huán)境pH值大于鐵的PZC時(shí)，鐵氧化物表面帶負(fù)電，將會(huì)促進(jìn)砷酸根離子的解吸。此外，由于不同pH條件下，As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的存在形式會(huì)發(fā)生改變，也會(huì)影響鐵氧化物對(duì)砷的吸附行為。應(yīng)用EXAFS和傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR）研究發(fā)現(xiàn)，As（Ⅴ）主要通過形成內(nèi)部圈層表面絡(luò)合物被鐵氧化物專性吸附，而As（Ⅲ）在鐵氧化物表面既可以形成內(nèi)部圈層絡(luò)合物，又可以形成外部圈層絡(luò)合物，且形成的表面絡(luò)合物類型取決于砷在鐵氧化物表面的覆蓋程度。當(dāng)表面覆蓋度高時(shí)形成雙齒單核絡(luò)合物，而當(dāng)表面覆蓋度低則形成單齒單核絡(luò)合物[27,38-39]。Tang等[40]通過添加外源砷進(jìn)入土壤，研究了其與土壤膠體的結(jié)合形態(tài)隨時(shí)間的變化，研究表明，經(jīng)120 d的老化后，進(jìn)入土壤中的外源砷的活性比從野外采集的砷含量相當(dāng)?shù)耐寥乐懈?，且進(jìn)入土壤中的外源砷主要與Fe/Al氧化物等形成專性或非專性吸附，土壤中的Fe/Al氧化物含量、pH值等可能是影響砷老化的主要因素。同樣，Yang等[41]的研究也認(rèn)為，外源砷進(jìn)入土壤后，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤中有效態(tài)砷的含量顯著降低，而Fe氧化物的含量、pH值可能是控制土壤有效態(tài)砷含量的重要因子。通過對(duì)9種不同類型土壤中外源砷在土壤中老化過程進(jìn)行研究后同樣發(fā)現(xiàn)，游離態(tài)鐵氧化物的含量是決定砷在不同類型土壤中砷老化速率的最重要因素[18]。

土壤中鋁氧化物對(duì)砷的吸附行為的影響與鐵氧化物類似，對(duì)砷的吸附也主要以專性吸附為主。Goldberg等[7]研究認(rèn)為，無定形鋁氧化物對(duì)砷的親和力不如無定形鐵氧化物。Arai等[38]的研究發(fā)現(xiàn)，與鐵的氫氧化物和氧化物類似，高pH值可以大幅度降低鋁氧化物對(duì)砷的吸附能力。在pH為4.5的鋁氧化物上，As（Ⅴ）幾乎全部被吸附，而當(dāng)pH值升高到7.8時(shí)，僅有46%的As（Ⅴ）可以被吸附。也有研究指出，在較低的pH值下，鋁氫氧化物會(huì)發(fā)生溶解，使砷以共沉淀的方式被鋁氫氧化物固定[42]。Kappen等[42]利用EXAFS分析后推斷，無定形氫氧化鋁對(duì)環(huán)境中砷的吸附主要是通過雙齒雙核的配位形式（Al-O-Al）完成的，且該鍵合形式具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。由此可知，鋁氧化物八面體的表層與砷除了能夠形成雙齒單核和單齒單核的絡(luò)合物外，還可以形成雙齒雙核絡(luò)合物[44]。已有研究證實(shí)，在鋁氧化物含量較高的紅壤區(qū)土壤中，鋁氧化物對(duì)砷老化進(jìn)程的影響要高于鐵氧化物，主要是因?yàn)殇X氧化物可以與砷形成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的雙齒雙核配合物[17]。

氧化錳礦物作為土壤和沉積物的重要組成部分是土壤中重要的吸附載體、氧化還原主體和化學(xué)反應(yīng)的接觸催化劑[45-46]。夏增祿等[47]研究指出，鐵、鋁、錳氧化物對(duì)砷的吸附能力順序?yàn)椋篗nO2＞Al2O3＞Fe2O3。氧化錳比表面積大，具有較強(qiáng)的吸附能力和較高的表面活性，比溶解氧更易參與溶液中物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)，是土壤中最強(qiáng)的固體氧化劑[48-49]。Mello等[50]對(duì)巴西采礦區(qū)砷污染土壤中砷的存在價(jià)態(tài)的研究發(fā)現(xiàn)，錳氧化物可以將As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ），且與As（Ⅴ）發(fā)生表面的配位反應(yīng)使得砷在錳氧化物表面被吸附[51]。EXAFS分析表明，錳氧化物與砷可以形成As（Ⅴ）-MnO2復(fù)合物，該復(fù)合物是存在于MnO2內(nèi)層區(qū)域及微晶邊緣的雙齒雙核橋連復(fù)合物[52]。錳氧化物表面的電荷零點(diǎn)較低，約在pH 2左右，當(dāng)土壤pH大于5時(shí)，錳氧化物表面帶凈負(fù)電荷。因此，錳氧化物表面一般對(duì)pH大于4土壤中砷的吸附起到限制作用，但由于錳氧化物與砷可以產(chǎn)生配位體交換或化學(xué)吸附，因而有學(xué)者認(rèn)為酸性土壤中錳氧化物對(duì)砷的吸附作用可能更加顯著[8]。

2.5 其他因素

砷在土壤中的吸附解吸行為和形態(tài)轉(zhuǎn)化還受到很多其他因素的影響，如土壤母質(zhì)、土壤粒徑、黏粒含量、土壤水分等。Sarkar等[53]研究了含砷殺蟲劑在兩種不同母質(zhì)土壤中與土壤膠體的結(jié)合態(tài)隨時(shí)間的變化，認(rèn)為黏粒含量、有機(jī)質(zhì)含量和組成、pH值、Eh值等對(duì)砷的結(jié)合形態(tài)和轉(zhuǎn)化具有十分重要的影響。Datta等[54]研究了三種不同母質(zhì)發(fā)育的砷污染土壤的性質(zhì)與砷形態(tài)的相互關(guān)系，認(rèn)為土壤性質(zhì)對(duì)砷的形態(tài)有十分重要的影響。Girouard等[55]從土壤不同粒徑大小的角度研究了土壤特性對(duì)砷生物有效性的影響，結(jié)果表明，土壤總有機(jī)碳、黏粒含量、砂粒含量及水溶態(tài)砷含量與生物有效態(tài)砷含量具有較高的相關(guān)性。Wang等[18]研究發(fā)現(xiàn)土壤中黏粒含量可以影響砷老化達(dá)到近似平衡時(shí)間。如在黏粒含量較高的LS中外源砷進(jìn)入土壤后的老化近似平衡時(shí)間僅需要41 d，而在黏粒含量較低的CS中老化近似平衡時(shí)間則需要136 d。黏土礦物類型對(duì)砷的吸附也有較大影響[18]。黏土礦物普遍存在于土壤中，硅酸鹽黏土礦物通常有較大的表面能和化學(xué)活性，具備吸附砷酸根的潛能[7]。一般蒙脫石、高嶺土和白云石對(duì)砷的吸附能力逐漸減低。不同類型土壤對(duì)砷的吸附性不同，一般是磚紅壤＞紅壤＞黃棕壤，褐土＞棕壤＞潮土[56]。Kim等[57]利用連續(xù)提取方法結(jié)合X射線衍射及X射線光電子能譜技術(shù)研究了砷在土壤固相的吸持形態(tài)及其生物可給性，認(rèn)為除土壤中鐵氧化物外，含硫礦物的風(fēng)化產(chǎn)物在砷的吸附方面也具有非常重要的作用。此外，土壤中的一些無機(jī)離子也可以顯著影響砷在土壤中的轉(zhuǎn)化過程。鐵、鋁、鈣離子可與砷酸根離子形成難溶的砷化物對(duì)砷起到固定作用[58]，PO43-、SO42-、OH-等能夠不同程度地促進(jìn)砷的解吸，提高土壤中砷的有效性。Jackson等[6]通過對(duì)砷的解吸過程進(jìn)行研究認(rèn)為，OH-對(duì)砷的解吸效果最好。溫度也是影響重金屬老化的重要因素。在一定的溫度范圍內(nèi)，土壤重金屬隨溫度的升高有效性會(huì)降低。Ma等[2]通過計(jì)算表面擴(kuò)散系數(shù)推測(cè)出溫度升高所導(dǎo)致的土壤顆粒微孔擴(kuò)散作用增強(qiáng)是銅在土壤中主要的老化機(jī)制。當(dāng)溫度在25～70℃之間時(shí)，高嶺石、蒙脫石和伊利石對(duì)五價(jià)砷的吸附量會(huì)隨著溫度的升高而下降，可能是由于高溫下被吸附物與吸附劑形成的化合物不穩(wěn)定，從而使得砷從固相逃逸到溶液中，同時(shí)高溫還會(huì)破壞五價(jià)砷的吸附位點(diǎn)[35]。

3 外源砷在土壤中老化的機(jī)理

目前，針對(duì)土壤重金屬在土壤中老化過程和老化機(jī)理的研究多集中在銅、鋅等主要以陽離子形式存在于土壤中的重金屬。重金屬在土壤中老化過程的實(shí)質(zhì)是重金屬進(jìn)入土壤后在土壤表面的重新分配過程。短時(shí)間內(nèi)吸附作用起顯著影響，表面沉淀只發(fā)生在高濃度金屬離子的環(huán)境中[1]，而在接下來的慢反應(yīng)過程中可能反應(yīng)機(jī)理包括以下幾種：（1）金屬通過擴(kuò)散作用進(jìn)入土壤礦物或有機(jī)質(zhì)的微孔或裂隙，或者通過固態(tài)擴(kuò)散進(jìn)入土壤礦物的晶格[2,4,59-60]；（2）低表面覆蓋度時(shí)金屬離子占據(jù)一些孤立的吸附位，隨覆蓋度增加，金屬的氫氧化物晶核形成，最終成為表面沉淀或表面金屬簇[61-63]；（3）金屬離子由表面向礦物晶層內(nèi)部轉(zhuǎn)變。先是形成外層絡(luò)合物，然后生成內(nèi)層絡(luò)合物，再經(jīng)同晶置換或擴(kuò)散進(jìn)入到礦物的晶格；或者經(jīng)快速側(cè)向擴(kuò)散到達(dá)邊緣，在此被吸附或形成聚合體，聚合體不斷增長(zhǎng)，最終被埋入晶格內(nèi)[62]；（4）一些條件下，土壤鐵錳氧化物或鐵鋁氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)引起這些氧化物溶解，通過再結(jié)晶和再沉淀，從而包裹一些金屬離子[64-65]；（5）高濃度金屬和高濃度陰離子（磷酸鹽、碳酸鹽）生成新的固相沉淀[1]；（6）有機(jī)質(zhì)分子的包裹作用使金屬與有機(jī)物緊緊結(jié)合[62]；（7）微生物與土壤顆粒聚合體的聯(lián)合吸附作用[66]。簡(jiǎn)單地說，重金屬在土壤中的老化過程主要受微孔擴(kuò)散、表面沉淀/成核和包裹作用的共同影響。

表面沉淀/成核作用主要受控于土壤pH值，在較短的時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到平衡。微孔擴(kuò)散作用主要受濃度、溫度和老化時(shí)間的共同控制，需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到平衡。包裹作用主要受土壤中有機(jī)質(zhì)、鐵/鋁/錳氧化物、碳酸鹽和pH值的影響，一般是不可逆的。Ma等[2,4]應(yīng)用同位素稀釋技術(shù)表明外源銅在土壤中的短期老化過程中表面沉淀/成核作用及有機(jī)質(zhì)包裹作用是主導(dǎo)機(jī)理，而微孔擴(kuò)散過程是銅長(zhǎng)期老化階段的主導(dǎo)作用，并提出了預(yù)測(cè)銅在土壤中短期老化和長(zhǎng)期老化作用的半機(jī)理模型。金屬離子在不同的礦物表面有不同的老化機(jī)制。Lee[67]應(yīng)用EXAFS分析證實(shí)鋅在蒙脫石表面先生成外層單核絡(luò)合物，再生成多核表面絡(luò)合物，最后生成類似于Zn-貝硅鹽或Zn/Al-水滑石的混合金屬共沉淀。在氧化鐵表面低濃度的鋅生成內(nèi)層絡(luò)合物，高濃度時(shí)生成內(nèi)層絡(luò)合物和多核聚合物。此外，光譜學(xué)數(shù)據(jù)證實(shí)有機(jī)質(zhì)可與Cu生成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物[20]或有機(jī)質(zhì)-Cu-礦物三元絡(luò)合物[21]。而這些研究和老化機(jī)理大部分是針對(duì)銅、鋅、鎘等重金屬的老化，對(duì)外源砷老化機(jī)理的研究還較少。

目前，僅有少量研究認(rèn)為砷進(jìn)入土壤后，先是被吸附在土壤膠體的外表層，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸轉(zhuǎn)移到土壤膠體內(nèi)相[68]。因此，作者從全國范圍內(nèi)采集了9種不同土壤類型共20個(gè)土壤樣品，系統(tǒng)地研究了外源砷進(jìn)入不同類型土壤后，砷在土壤中的老化過程，并對(duì)相關(guān)老化機(jī)理進(jìn)行探討。通過對(duì)老化過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好地表現(xiàn)外源砷進(jìn)入土壤中有效態(tài)砷含量的變化特征，雙常數(shù)方程的擬合結(jié)果次之，而拋物線擴(kuò)散方程的擬合效果最差，說明對(duì)于砷在土壤中長(zhǎng)期老化過程而言，砷老化機(jī)理不僅僅受微孔擴(kuò)散作用的影響。通過分析砷老化進(jìn)程中不同結(jié)合態(tài)砷含量隨老化時(shí)間的變化發(fā)現(xiàn)，外源砷進(jìn)入土壤后會(huì)先與土壤膠體形成外層復(fù)合物，再形成內(nèi)層復(fù)合物，最終被固定在土壤礦物晶格內(nèi)。結(jié)合前人的相關(guān)研究結(jié)果，考慮表面沉淀/成核、微孔擴(kuò)散和有機(jī)質(zhì)包裹這3種主要的重金屬老化作用機(jī)理，同時(shí)結(jié)合其他土壤性質(zhì)對(duì)老化過程的影響，作者首次構(gòu)建了外源砷在土壤中老化的半機(jī)理模型。通過對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行擬合和驗(yàn)證后發(fā)現(xiàn)，表面沉淀/成核在外源砷長(zhǎng)期老化過程中起到主導(dǎo)作用，但微孔擴(kuò)散和有機(jī)質(zhì)包裹作用也不容忽視。由此推測(cè)，外源砷在土壤老化過程的實(shí)質(zhì)是砷進(jìn)入土壤后主要在土壤表面聚合生成沉淀，也會(huì)被土壤中含有的有機(jī)質(zhì)包裹固定，并隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸擴(kuò)散進(jìn)入到土壤礦物或有機(jī)質(zhì)的微孔和裂隙中的一個(gè)緩慢過程。

4 外源砷老化研究的應(yīng)用與展望

由于砷及重金屬元素在大多數(shù)條件下是由外部進(jìn)入土壤中的，其進(jìn)入土壤后的老化等系列行為，將在很大程度上決定了相應(yīng)的可浸提性、可交換性、生物有效性甚至其毒性，因此，研究砷及重金屬的老化具有十分重要的意義。

4.1 外源砷老化研究的應(yīng)用

一是進(jìn)一步明確外源砷在土壤中的作用過程及其相應(yīng)機(jī)理。實(shí)際上，外源砷在土壤中老化是砷進(jìn)入土壤后與土壤膠體間發(fā)生吸附/解吸、溶解/沉淀、絡(luò)合/螯合及氧化/還原等反應(yīng)，并不斷達(dá)到新的平衡的過程，該過程受土壤及環(huán)境條件等諸多因素的影響，其老化并達(dá)到平衡的過程實(shí)際上是砷與土壤膠體綜合作用的結(jié)果。因此，研究外源砷在土壤中的老化，對(duì)明確砷在土壤中的作用過程、探討該過程與土壤性質(zhì)的相互關(guān)系，并進(jìn)而明確其相應(yīng)的機(jī)理等，均具有較重要的意義。

二是了解土壤中砷的毒性及有效性。砷的毒性在很大程度上取決于其價(jià)態(tài)，這是砷與諸多重金屬不相同的地方，砷在土壤中可以隨著土壤性質(zhì)、環(huán)境條件等的變化而呈現(xiàn)出As（0）、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）等價(jià)態(tài)，同時(shí)又可以呈現(xiàn)為砷酸鹽、亞砷酸鹽、有機(jī)砷等多種形態(tài)，其中以三價(jià)砷的毒性最大、且在土壤中的活性最強(qiáng)，有機(jī)砷的毒性一般較低，而三價(jià)砷和有機(jī)砷一般不容易被土壤膠體所吸附，且在通氣性較好的土壤中一般最終被氧化為五價(jià)砷。砷在土壤中的相關(guān)化學(xué)過程，無疑也將對(duì)其在土壤中的老化帶來相應(yīng)的影響，因此，通過研究外源砷在土壤中的老化，對(duì)了解砷的毒性和有效性具有較重要的意義。

三是為相關(guān)研究提供理論和方法指導(dǎo)。在砷及重金屬污染土壤修復(fù)研究中，為了模擬不同污染狀況的土壤，研究者經(jīng)常用在未污染土壤中外源添加的方法配備成不同的含量梯度，這種方法對(duì)探討相應(yīng)機(jī)理和相互關(guān)系等具有較重要意義，但由于未考慮老化因素，研究者在進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)前，對(duì)添加到土壤中的時(shí)間并不一致，即導(dǎo)致其在土壤中老化的狀況不一，使得不同研究者、不同時(shí)期內(nèi)做的研究結(jié)果很難進(jìn)行比較。因此，明確外源砷或重金屬在土壤中的老化過程及其機(jī)理，便于確定相應(yīng)的老化時(shí)間，使研究結(jié)果更接近于土壤中的實(shí)際情況，從而有利于不同研究者之間的結(jié)果進(jìn)行相互比較。

四是為土壤砷及重金屬環(huán)境容量等研究提供有利參考。由于外源砷及重金屬在土壤中具有老化過程，在研究時(shí)如果不考慮該因素，很可能在外源砷或重金屬未達(dá)到老化平衡時(shí)進(jìn)行環(huán)境容量或毒理研究，使得其結(jié)果可能偏高（或可能時(shí)間過長(zhǎng)等），從而使研究結(jié)果出現(xiàn)不必要的誤差。如果能充分考慮其在土壤中的老化過程及其機(jī)理，則可以在很大程度上把這種差異消除，以獲得最佳的結(jié)果。

4.2 研究展望

基于目前相關(guān)研究的現(xiàn)狀，以及砷本身形態(tài)與價(jià)態(tài)的可變性等，未來外源砷在土壤中老化的研究重點(diǎn)可能包括：

4.2.1 土壤理化性質(zhì)的影響

由于成土母質(zhì)及氣候等多種要素的綜合影響，不同類型土壤的理化性質(zhì)差異很大，如土壤黏土礦物類型、粒級(jí)組成、陽離子交換量、養(yǎng)分含量等等，這些性質(zhì)均會(huì)對(duì)砷的老化帶來相應(yīng)的影響。盡管之前已有研究者進(jìn)行過相關(guān)研究，但其系統(tǒng)性、與土壤性質(zhì)的相關(guān)性等，仍有待更深入的研究。

4.2.2 環(huán)境條件的影響

當(dāng)土壤的pH值、水分和氧化還原電位、外界溫度等環(huán)境條件，以及外源砷本身的濃度發(fā)生改變時(shí)，土壤中砷的形態(tài)和價(jià)態(tài)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，且不同價(jià)態(tài)和形態(tài)的砷與土壤膠體的吸附解吸行為、受土壤有機(jī)質(zhì)的影響程度和與土壤中鐵、鋁、錳等氧化物的結(jié)合程度等均存在較大差異，從而使得其在土壤中的老化過程具有相應(yīng)的差別。

4.2.3 外源砷對(duì)土壤微生物的影響及其作用機(jī)制

在進(jìn)行外源老化過程對(duì)土壤細(xì)菌和古菌群落影響的研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，外源砷的脅迫會(huì)導(dǎo)致土壤細(xì)菌和古菌群落中參與氮循環(huán)過程相應(yīng)種屬微生物豐度和種類發(fā)生改變。氮循環(huán)是生物圈內(nèi)基本的物質(zhì)循環(huán)之一，對(duì)土壤的質(zhì)量和功能起著十分重要的作用。同時(shí)土壤中的硝化過程也是對(duì)重金屬污染響應(yīng)非常靈敏的指標(biāo)，所以在接下來的研究中可以有針對(duì)性地研究外源砷脅迫所導(dǎo)致的土壤中參與氮循環(huán)過程功能微生物群落結(jié)構(gòu)和數(shù)量的變化規(guī)律，從而對(duì)砷污染所引起的土壤功能的改變有更深入的了解。

4.2.4 不同形態(tài)和價(jià)態(tài)砷的影響

近年來，盡管外源砷在土壤中的老化研究受到了相關(guān)研究者的關(guān)注，但從研究?jī)?nèi)容看，目前的研究以五價(jià)砷為主，而其他形態(tài)或價(jià)態(tài)砷進(jìn)入土壤后可能首先發(fā)生形態(tài)及價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變，相關(guān)過程對(duì)老化的影響尚不得而知。此外，自然環(huán)境中砷的污染源和污染種類多種多樣，以溶液形式進(jìn)入土壤中的砷僅是其中的一小部分，還有很多是以礦渣、污泥、有機(jī)肥等固態(tài)形式進(jìn)入土壤的。針對(duì)以上問題，有必要進(jìn)行深入細(xì)致的研究，從而可以更全面地了解和研究砷在土壤中的老化過程。