張戈， 熊楚安

（1.寶泰隆新材料股份有限公司，七臺(tái)河 154600；2.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022）

0 引言

我國作為全球最大的鋼鐵生產(chǎn)國，隨著近年來石墨電極行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的持續(xù)優(yōu)化，超高功率石墨電極比重不斷增加，針狀焦的需求量越來越大。雖然我國針狀焦經(jīng)過近30年來的研發(fā)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，針狀焦研發(fā)在技術(shù)上有了突破性進(jìn)展，特別是煤系針狀焦產(chǎn)品已經(jīng)批量投放市場，并用其成功生產(chǎn)出大規(guī)格超高功率石墨電極，在國內(nèi)大型電弧爐使用效果良好，但還存在著產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。本文主要從以下五個(gè)方面，探討這些因素如何影響針狀焦質(zhì)量，并起到指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)的目的。

1 原料瀝青中QI對(duì)針狀焦形成的影響

針狀焦生產(chǎn)中，一般要求原料瀝青中QI含量在0.1%以下[1]。但實(shí)際生產(chǎn)中，因?yàn)r青預(yù)處理難度較大，很難長時(shí)間穩(wěn)定將原料瀝青中QI控制在0.1%以下，一般要求在0.3%以內(nèi)即可。

原料瀝青QI含量高，可視為在焦化塔內(nèi)的反應(yīng)為非均相成核[2]，其反應(yīng)特點(diǎn)為：在反應(yīng)初期，原料瀝青中的QI起到了 “核”的作用，該“核”會(huì)加快體系內(nèi)中間相小球體的生成速率。且非均相反應(yīng)形成的中間相小球體，初期不易融并，且?guī)缀鯖]有新的小球體生成。后期待小球體長大融并后，其熱形變能力差，在外力不作用下，不易形成針狀結(jié)構(gòu)[3]。QI含量高的瀝青，即非均相反應(yīng)形成的焦炭，多為鑲嵌結(jié)構(gòu)，纖維結(jié)構(gòu)很少，焦炭發(fā)黑，煅燒后，其顏色也沒有銀灰色的金屬關(guān)澤。

原料瀝青QI含量低，可視為在焦化塔內(nèi)反應(yīng)為均相成核，該反應(yīng)的特點(diǎn)為：在反應(yīng)前期的任意時(shí)期內(nèi)，體系內(nèi)的中間相小球體的生成、生張及融并同時(shí)進(jìn)行，融并后的結(jié)構(gòu)熱變形能力強(qiáng)，易在高溫油氣溢出的外力作用下，形成針狀結(jié)構(gòu)[4]。該原料瀝青中形成的焦炭多為廣域—流線型結(jié)構(gòu)，煅燒后，其顏色呈銀灰色金屬光澤。

2 進(jìn)料分布方式對(duì)針狀焦生產(chǎn)的影響

在沒有安裝進(jìn)料分布器的焦化塔內(nèi)，進(jìn)料口在焦化塔底蓋中心位置，進(jìn)料后呈浪花狀向四周擴(kuò)散，進(jìn)料通道為焦化塔中心位置。由于進(jìn)料管道較細(xì)，焦化塔直徑較粗，進(jìn)料后，物料向四周擴(kuò)散過程中，流向塔壁的時(shí)間較長。在此過程中，一方面由于分散面較大，向四周擴(kuò)散時(shí)間長，導(dǎo)致體系內(nèi)輕組分溢出速率較快，越向四周分布，體系粘度越大，不易中間相小球體的生成與融并。且越向四周，體系粘度越大，輕組分越小，造成拉焦油氣不足，導(dǎo)致焦炭結(jié)構(gòu)不好，特別是塔壁焦。另一方面是，因擴(kuò)散時(shí)間長，導(dǎo)致焦化塔內(nèi)徑向溫度分布不均勻，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

通過改變焦化塔底的進(jìn)料方式，使進(jìn)料向四周擴(kuò)散，形成的進(jìn)料通道在焦化塔中心與塔壁中間某位置，呈圓筒分布，其好處為：物料進(jìn)入塔內(nèi)，很快就會(huì)鋪滿焦化塔徑向?qū)用?，溫度分布均勻，物料黏度也均勻，可為中間相小球體的生張與融并形成有利條件。因進(jìn)料通道分布變廣，不僅會(huì)為吹油氣時(shí)創(chuàng)造有利條件，還可改善塔壁焦質(zhì)量不好的問題。

3 加熱爐出口溫度對(duì)針狀焦生成的影響

焦化生產(chǎn)時(shí)，溫度要求一般指加熱爐出口溫度。物料進(jìn)入焦化塔后，因不同單位的管道保溫、焦化塔保溫及散熱量的不同，進(jìn)料溫度也不盡相同，但總體所遵循的原則為：初期進(jìn)料時(shí)，溫度控制應(yīng)偏低，后期進(jìn)料時(shí)，溫度控制應(yīng)偏高。

溫度對(duì)針狀焦生產(chǎn)的影響為：由瀝青最終生成針狀焦的歷程可大致概括為：稠環(huán)及大分子芳烴—中間相小球體—小球體長大并融并—?dú)饬骼剐纬衫w維結(jié)構(gòu)—固化成焦。由于延遲焦化單塔反應(yīng)周期為36小時(shí)左右，進(jìn)料初期的物料反應(yīng)時(shí)間最長，所以初期溫度控制應(yīng)較低，為中間相小球體的生長與融并提供充足的反應(yīng)時(shí)間。隨著持續(xù)進(jìn)料，物料的反應(yīng)時(shí)間逐漸變短，需相應(yīng)提高反應(yīng)溫度，來縮短中間相小球體成長為纖維結(jié)構(gòu)的時(shí)間。所以在進(jìn)料后期，需要較高的溫度。反應(yīng)溫度過低，會(huì)影響焦炭的強(qiáng)度及成焦率等指標(biāo)；反應(yīng)溫度過高，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過快，會(huì)對(duì)針狀焦纖維結(jié)構(gòu)排列的有序性造成影響。

4 焦化塔操作壓力對(duì)針狀焦生成的影響

針狀焦生產(chǎn)時(shí)，需在較高的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。在操作過程中，需對(duì)焦化塔進(jìn)行提壓操作。進(jìn)料中后期，可視情況進(jìn)行降壓操作，但應(yīng)小幅度降壓。因不同單位所用原料性質(zhì)及設(shè)備參數(shù)不同，反應(yīng)所需最佳壓力也不同，需結(jié)合本單位情況而定。

操作壓力對(duì)針狀焦生產(chǎn)的影響為：中間相小球體的生成、長大及融并，需在較低的黏度體系內(nèi)進(jìn)行。如焦化塔壓力過低，物料進(jìn)入焦化塔后，輕組分很快就會(huì)以油氣的形式溢出，使反應(yīng)體系內(nèi)的黏度增大，不利于中間相小球體間的互相接觸。反應(yīng)后期，因體系內(nèi)沒有足夠的油氣進(jìn)行拉焦，對(duì)生成纖維結(jié)反應(yīng)體系在較長的時(shí)間內(nèi)維持低粘度，有利于中間相小球體生長融并。反應(yīng)后期，也有足夠的構(gòu)也會(huì)造成影響。增大焦化塔壓力，可減慢輕組分在體系內(nèi)的溢出速度，增大停留時(shí)間，可使油氣進(jìn)行定向拉焦，促進(jìn)融并后的小球體轉(zhuǎn)化為廣域—流線型結(jié)構(gòu)。在進(jìn)料后期，為使物料快速反應(yīng)，生成針狀結(jié)構(gòu)，適當(dāng)降壓后，可增大油氣溢出速率，使拉焦外力增強(qiáng)，加快形成纖維結(jié)構(gòu)時(shí)間。

5 循環(huán)比對(duì)針狀焦生成的影響

因各地區(qū)原料性質(zhì)不完全相同，所用循環(huán)比也不盡相同。循環(huán)比主要影響反應(yīng)體系內(nèi)的黏度與拉焦強(qiáng)度。循環(huán)比過大，一方面會(huì)造成原料瀝青內(nèi)非均相反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面，因油氣溢出速率過大，會(huì)造成拉焦過于劇烈，影響針狀焦纖維結(jié)構(gòu)的排列規(guī)整性。循環(huán)比過低，一方面會(huì)造成體系內(nèi)粘度過高，不利于中間相小球體的長大與融并。另一方面也會(huì)造成拉焦油氣不足，不利于形成纖維結(jié)構(gòu)。

6 結(jié)論

通過長時(shí)間的生產(chǎn)實(shí)踐，本文主要從工業(yè)化生產(chǎn)的角度，探索原料瀝青中喹啉不溶物含量（QI）、焦化塔進(jìn)料分布方式、焦化加熱爐出口溫度、焦化塔壓力、循環(huán)比等因素對(duì)針狀焦的形成及結(jié)構(gòu)紋理的影響，得出以下結(jié)論：

（1）原料瀝青中QI含量越低越好，一般不能超過0.3%。

（2）焦化塔進(jìn)料應(yīng)向四周分布，會(huì)改善焦化塔內(nèi)反應(yīng)環(huán)境，一般需加進(jìn)料分布器。

（3）加熱爐出口溫度應(yīng)盡量控制在470—500℃之間。太低會(huì)使反應(yīng)不完全，太高會(huì)加快物料結(jié)焦，并且增大加熱爐結(jié)焦風(fēng)險(xiǎn)。

（4）操作壓力應(yīng)根據(jù)本單位物料性質(zhì)決定，應(yīng)適中，過低過高對(duì)針狀焦的形成都沒有好處。

（5）循環(huán)比一般控制在1左右。