殼聚糖改性絮凝劑的制備及其在污水處理中的性能研究

呂泓穎，劉 航，張曉輝，付 國(guó)，宋澤斌，侯 雷

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殼聚糖改性絮凝劑的制備及其在污水處理中的性能研究

呂泓穎，劉 航，張曉輝，付 國(guó)，宋澤斌，侯 雷

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

通過(guò)考察單體用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，研究殼聚糖改性絮凝劑制備的影響因素，利用紅外光譜和掃描電鏡對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過(guò)計(jì)算其對(duì)污水中COD和濁度的去除率，研究其污水處理性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)接枝率和接枝效率達(dá)到最高時(shí)，單體用量與殼聚糖的比值為5∶1，引發(fā)劑與殼聚糖的比值為6∶1，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的改性殼聚糖投加量為2 mL時(shí)COD去除率最高達(dá)81%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的改性殼聚糖投加量為3 mL時(shí)濁度去除率最高達(dá)93%。

殼聚糖；絮凝劑；COD；濁度；接枝共聚

殼聚糖是種天然高分子化合物，可從蝦蟹以及昆蟲的外殼、藻類細(xì)胞壁中進(jìn)行提取，呈灰白色或白色半透明狀[1]，其來(lái)源廣泛、生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，安全無(wú)毒。殼聚糖對(duì)許多物質(zhì)具有螯合吸附作用，可以用于污水絮凝的處理，達(dá)到普通絮凝劑的效果[2-4]。傳統(tǒng)污水處理過(guò)程中采用普通的化學(xué)無(wú)機(jī)絮凝劑（如氯化鋁鐵、硫酸鐵、硫酸鋁鉀等），使膠體小顆粒凝聚成大的懸浮顆粒，使固液分離，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的[5]，雖然成本低，但其絮凝效果并不理想，條件難控制，對(duì)設(shè)備有腐蝕性，甚至容易造成二次污染，因此研制出新型的絮凝劑已成為環(huán)保行業(yè)熱點(diǎn)。采用丙烯酰胺改性殼聚糖，經(jīng)改良后的改性殼聚糖比殼聚糖本身表面結(jié)構(gòu)更加粗糙，對(duì)于吸附架橋能力有較大提升，對(duì)污水中小顆粒的絮凝作用大大提高[6-7]。因此，鑒于以上原因，為了更好的獲得具有良好污水處理效果的改性殼聚糖，本文對(duì)改性殼聚糖絮凝劑的制備及其在污水處理中的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：丙烯酰胺；硝酸鈰銨；冰乙酸；無(wú)水乙醇；硫酸均為分析純；殼聚糖（工業(yè)級(jí)，脫乙酰度≥95%，青島明月海藻有限公司）。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：JJ300型電子天平（常熟市雙杰測(cè)試儀器廠）；玻璃儀器（天津玻璃儀器廠）；WGZ-I型數(shù)字式濁度儀（上海珊科儀器廠）；JJ-4型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器（國(guó)華電器有限公司）；S-3000N型掃描電鏡（上海涌明自動(dòng)化設(shè)備有限公司）；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜分析儀（德國(guó)Bruker）。

1.2 改性殼聚糖的制備和提純

啟動(dòng)電熱恒溫水浴鍋，調(diào)節(jié)到50 ℃預(yù)熱至指定溫度。將0.5 g干燥后的殼聚糖放置于250 mL反應(yīng)瓶中，放入水浴鍋加熱。移取一定量1.5%冰乙酸溶液和蒸餾水于反應(yīng)瓶中。攪拌直至殼聚搪完全溶解，通入氮?dú)?5~30 min，驅(qū)除氧氣，加入硝酸鈰銨（引發(fā)劑）溶液，攪拌20 min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%丙烯酰胺，攪拌3 h。反應(yīng)結(jié)束后在混合溶液中加入少量乙醇，并用NaOH調(diào)節(jié)pH至弱堿性析出共聚物。產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌并真空干燥。

1.3 污水中COD和濁度的測(cè)定

在水中添加葡萄糖、淀粉、油脂和一些細(xì)小的懸浮顆粒，經(jīng)攪拌形成配制好的摸擬污水。

人工模擬污水后，測(cè)定其初始COD濃度和濁度，然后再用配置好的改性絮凝劑處理污水，再次測(cè)定其COD濃度和濁度，依據(jù)污水處理前后的濃度數(shù)據(jù)，計(jì)算二者的去除率。

1.3.1 污水COD的測(cè)定

接通電源，打開(kāi)COD恒溫加熱器電源開(kāi)關(guān)，加熱到170 ℃恒定。在加熱管中加入沸石或小瓷粒，20 mL混合均勻水樣或重蒸餾水，10 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，30 mL硫酸-硫酸銀溶液，并混勻，使用前小心搖動(dòng)）。加熱器接冷凝管，放入加熱器中，沸騰后計(jì)時(shí)回流兩小時(shí)，回流結(jié)束后進(jìn)行冷卻，用水清洗冷凝管壁，并加水稀釋至140 mL。加3滴試亞鐵靈指示液（溶解0.7 g七水合硫酸亞鐵于50 mL蒸餾水中，加入1.5 g鄰菲羅啉，攪動(dòng)至溶解，加水稀釋至100 mL），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定（溶解39 g硫酸亞鐵銨于水中，冷卻后稀釋至1000 mL），滴定時(shí)用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，使其混合均勻，最終溶液由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至棕褐色為滴定終點(diǎn)。

1.3.2 污水濁度的測(cè)定

使用濁度儀測(cè)定空白水樣以及待測(cè)水樣。將濁度為零的水倒入試樣瓶中直至刻度線。將裝好濁度水的試樣瓶放置于試樣座內(nèi)，保證試樣瓶的刻度線與準(zhǔn)試樣座上的定位線齊平，蓋上遮光蓋，待讀數(shù)穩(wěn)定后調(diào)節(jié)調(diào)零旋鈕。采用同樣的方法裝置測(cè)定待測(cè)水樣，記錄下水樣的濁度值。若樣品超過(guò)100 NTU時(shí)，需進(jìn)行稀釋測(cè)定。

1.4 分析計(jì)算

1.4.1 污水中CODCr去除率的計(jì)算

CODCr去除率按照式（1）和式（2）計(jì)算。上述式中，，0，1，，CODCr0，CODCr1分別為：標(biāo)準(zhǔn)溶液硫酸亞鐵按濃度，mol/L；空白滴定消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；樣品滴定消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；樣品體積，mL；原水的化學(xué)需氧量，mg/L；處理后水的化學(xué)需氧量，mg/L。

1.4.2 接枝率和接枝效率的計(jì)算[8]

接枝效率和接枝率的計(jì)算公式如下：

式中:0，1，2分別為殼聚糖的質(zhì)量，mg；接枝后粗產(chǎn)物的質(zhì)量，mg；純化后接枝物的質(zhì)量，mg。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 影響殼聚糖改性的因素

2.1.1 單體用量

由圖1 可見(jiàn)，隨著單體和殼聚糖用量比值的不斷增加，接枝效率GE%和接枝率G%呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)。單體用量與殼聚糖的比值為5∶1時(shí)，接枝率最高可達(dá)到166%，接枝效率最高可達(dá)到69.1%。這是因?yàn)楫?dāng)單體濃度較低時(shí)，殼聚糖與單體的接枝共聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位；當(dāng)其比值超過(guò)某一閾值時(shí)單體均聚占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)單體與殼聚糖比值繼續(xù)增大時(shí)，體系黏度增加，直接導(dǎo)致接枝率和接枝效率下降。

圖1 單體-殼聚糖用量比值對(duì)接枝率和接枝效率的影響

2.1.2 引發(fā)劑用量

圖2表明引發(fā)劑用量與殼聚糖用量的比值在2∶1到3∶1之間時(shí)，接枝率和接枝效率的增長(zhǎng)的速度較快，在3∶1之后緩慢增長(zhǎng)，當(dāng)達(dá)到6∶1時(shí)達(dá)到最大，接枝率達(dá)到162%，接枝效率達(dá)到66.7%，并隨后開(kāi)始緩慢下降。引發(fā)劑用量較低時(shí)，提高引發(fā)劑濃度可增加整個(gè)反應(yīng)體系中自由基得數(shù)目，但過(guò)量的引發(fā)劑易于形成丙烯酰胺的單體活性中心，造成均聚物的增加，反而降低接枝率和接枝效率。

圖2 引發(fā)劑-殼聚糖用量比值對(duì)接枝率和接枝效率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度

從圖3 可知，隨著溫度的不斷增加，接枝率和接枝效率先增大后減小。反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，接枝效率最高達(dá)到164%，接枝率最高達(dá)到64.6%，隨后逐漸降低。這是因?yàn)闇囟壬?，引發(fā)劑分解速度增大，使得接枝率和接枝效率提高。當(dāng)反應(yīng)溫度增加，并超過(guò)某一范圍之后，加快了體系中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、均聚反應(yīng)和終止反應(yīng)，進(jìn)而降低了接枝效率和接枝率。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)殼聚糖接枝率和接枝效率的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

由圖4 可見(jiàn)，3 h內(nèi)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，殼聚糖接枝效率和接枝率均有所提高；3 h后的接枝率和接枝效率不再隨著時(shí)間增加而增大。反應(yīng)3 h時(shí)，接枝效率最高達(dá)到169%，接枝率最高達(dá)到65.4%。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間之后，由于體系中丙烯酰胺濃度逐漸降低，引發(fā)劑的消耗增加了鏈自由基單體轉(zhuǎn)移幾率，當(dāng)鏈終止反應(yīng)的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈引發(fā)反應(yīng)的速度時(shí)，接枝效率和接枝效率不再增加，因此不會(huì)發(fā)生明顯變化。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)殼聚糖接枝率和接枝效率的影響

2.2 殼聚糖和改性殼聚糖結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外線光譜圖

采用溴化鉀壓片法[9]對(duì)殼聚糖和丙烯酰胺改性后的接枝共聚物進(jìn)行紅外光譜分析。

由圖5可知丙烯酰胺-殼聚糖接枝共聚物出現(xiàn)兩個(gè)新特征峰，分別是—COO-在1 120.5 cm-1處的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰及其在981.6 cm-1處的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 400.2 cm-1處出現(xiàn)的彎曲振動(dòng)峰為羰基官能團(tuán)，從圖上看其強(qiáng)度有所提高；丙烯酰胺-殼聚糖接枝共聚物在3 325.2 cm-1處的N-H變形振動(dòng)峰與原殼聚糖相比強(qiáng)度減弱。以上結(jié)果均表明丙烯酰胺-殼聚糖接枝共聚物已成功制備。

圖5 殼聚糖和殼聚糖接枝共聚物的紅外光譜圖

2.2.2 電鏡掃描

通過(guò)對(duì)殼聚糖和改性殼聚糖進(jìn)行掃描電鏡分析，根據(jù)二者表面結(jié)構(gòu)判定殼聚糖和改性殼聚糖的絮凝效果上的差異。由圖6可知接枝后的產(chǎn)物表面發(fā)生了較大變化：改性后的產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu)凹凸不平，褶皺較多，比表面積增加，提高了殼聚糖的架橋和絮凝能力。因此丙烯酰胺改性殼聚糖對(duì)污水懸浮顆粒的吸附能力大大提高。

圖6 放大5000倍的掃描電鏡照片

2.3 改性殼聚糖對(duì)污水中COD的去除效果

分別取50 mL模擬污水，調(diào)節(jié)pH=7，加入不同體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的改性殼聚糖，絮凝沉淀后取上清液測(cè)定其吸光度，并計(jì)算COD去除率及濁度去除率。由圖7可以看出改性殼聚糖用量對(duì)污水的COD去除率有較大影響，污水中COD去除率隨改性殼聚糖加入量的增大而增大，當(dāng)加入量在2 mL時(shí)，污水的去除率最大，達(dá)到81%。這是由于改性殼聚糖屬于酸性物質(zhì)，在水中可以解離出H+，用量大時(shí)，溶液pH降低，影響絮凝效果。另外，改性殼聚糖屬于高分子有機(jī)化合物，存在于水體中被認(rèn)為是一種消耗氧氣的物質(zhì)，因此投加量過(guò)大也會(huì)導(dǎo)致COD去除效果下降。

圖7 改性殼聚糖對(duì)COD去除率的影響

2.4 改性殼聚糖對(duì)污水中濁度的去除效果

由圖8可以看出，隨著改性殼聚糖的增加，污水中的濁度去除率隨之增加，當(dāng)投加量達(dá)到3 mL時(shí)，上清液濁度去除率達(dá)到93%，此時(shí)濁度去除率最高，而隨著投加量的繼續(xù)增大，去除率反而降低。在一定范圍內(nèi)，改性殼聚糖投加量越多，其與污水中懸浮顆粒的接觸就會(huì)越充分，絮凝效果就越好。隨著殼聚糖投加量的不斷增加，酸性物質(zhì)增多，水中pH值降低，導(dǎo)致絮凝效果下降。

圖8 改性殼聚糖對(duì)污水中濁度去除率的影響

3 結(jié)論

綜上所述，本文利用丙烯酰胺對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，考察了單體用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)殼聚糖改性絮凝劑制備的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)接枝率和接枝效率達(dá)到最高時(shí)，單體用量與殼聚糖的比值為5∶1，引發(fā)劑與殼聚糖的比值為6∶1，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。制備的殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物，加大了殼聚糖對(duì)污水中懸浮顆粒的吸附能力，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的改性殼聚糖投加量為2 mL時(shí)COD去除率最高達(dá)81%，投加量為3 mL時(shí)濁度去除率最高達(dá)93%。由此可見(jiàn)，改性后的殼聚糖能有效去除污水中COD和濁度，節(jié)省絮凝劑的用量，節(jié)約水處理成本，是一種較為優(yōu)良的水處理劑。

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責(zé)任編校：劉亞兵

Preparation of Modified Chitosan Flocculant and Its Study on Sewage Disposal

LV Hong-ying, LIU Hang, ZHANG Xiao-hui, FU Guo, SONG Ze-bin, HOU Lei

（School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

In the process of observing the quantity of monomer dosage, initiator dosage, reaction temperature and reaction time, the influence of making modified chitosan flocculant was researched. Infrared spectroscopy and scanning electron microscopy were used to observe its structural characterization. In the process of calculating the removal rate of turbidity and COD, the best quantity of modified chitosan flocculant was studied. The results show that the ratio of monomer to chitosan was 5∶1 when the grafting rate and grafting efficiency were the highest, the ratio of initiator to chitosan was 6∶1, the reaction temperature was 50 ℃ and the reaction time was 3 h. COD removal rate of the highest rate of 81% of the 1% modified chitosan dosage was 2 mL, and the highest turbidity removal rate of 93% of the amount of 1% modified chitosan dosage was 3 mL.

chitosan; flocculants; COD; turbidity; graft copolymerization

10.15916/j.issn1674-3261.2017.06.013

X703.1

A

1674-3261(2017)06-0400-04

2017-08-28

遼寧省教育廳基金(JL201615405)，大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（201701062），遼寧工業(yè)大學(xué)-錦州市北控水務(wù)有限公司 環(huán)境工程實(shí)踐教育中心項(xiàng)目（2015029）

呂泓穎(1995-)，女，遼寧鞍山人，本科生。劉 航(1985-)，女，遼寧錦州人，講師，博士。