淀粉系、纖維素系、共混與復(fù)合系高吸水性樹脂的研究與應(yīng)用

王 賀，崔允祚，閆國松，甘 睿，王秀彥

我國高吸水性樹脂從20世紀(jì)80年代剛剛興起并發(fā)展，雖然起步較晚，但發(fā)展較為迅速。近30年的時(shí)間，各大種類吸水性樹脂一步一步更新?lián)Q代，不斷地促進(jìn)對(duì)高吸水性樹脂的消費(fèi)。高吸水性樹脂(簡(jiǎn)稱SAR)是一種新型的、含有強(qiáng)親水性基團(tuán)、三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、有一定交聯(lián)度的、水溶脹型的高分子新型材料。它具有較強(qiáng)的特殊性能，既不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑，能反復(fù)的吸水和釋水，且具有優(yōu)異的保水性和耐光性、耐熱性[1-2]。它無毒害、無異味、無污染，是一種環(huán)保型的高分子材料。從2014-2019年中國高吸水性樹脂產(chǎn)業(yè)深度調(diào)研及發(fā)展前景分析報(bào)告中可以看出，我國高吸水性樹脂的應(yīng)用還僅局限于水環(huán)境處理、個(gè)人生活用品、房梁構(gòu)建等各方面，而且進(jìn)口量大于出口量。所以我國企業(yè)單位應(yīng)該抓住機(jī)遇、改變觀點(diǎn)，積極同外國企業(yè)合作，學(xué)習(xí)先進(jìn)的技術(shù)以及生產(chǎn)方式，以滿足人們對(duì)高吸水性樹脂的需求。

1 高吸水性樹脂的分類

1.1 按原料分類

高吸水性樹脂按原料分類可分為淀粉系高吸水性樹脂、纖維素系高吸水性樹脂、合成系高吸水性樹脂、蛋白質(zhì)系高吸水性樹脂、共混與復(fù)合系高吸水性樹脂、其它天然高分子化合物及其衍生物系高吸水性樹脂。

1.2 按親水化方法分類

高吸水性樹脂按親水化方法分類可分為親水性單體的聚合、疏水性(或親水性差的)聚合物的羥甲基化(或羥烷基化)反應(yīng)、疏水性(或親水性差的)聚合物接枝聚合親水性單體、含氰基、酯基、酰胺基的高分子的水解反應(yīng)。

1.3 按交聯(lián)方式進(jìn)行分類

高吸水性樹脂按交聯(lián)方式進(jìn)行分類可分為交聯(lián)劑進(jìn)行網(wǎng)狀化反應(yīng)、自交聯(lián)網(wǎng)狀化反應(yīng)、放射線照射網(wǎng)狀化反應(yīng)、水溶性聚合物導(dǎo)入疏水基或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

高吸水性樹脂按制品形態(tài)分類可分為粉末狀、纖維狀、膜片狀、微球狀等。

2 高吸水性樹脂的研究與應(yīng)用

2.1 淀粉系高吸水性樹脂

2.1.1 淀粉系高吸水性樹脂性能研究 劉波等[3]以硝酸鈰銨、過硫酸銨、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉等三種引發(fā)劑，在85 ℃條件下對(duì)淀粉進(jìn)行糊化30 min，然后加入 0.1 mol/L引發(fā)劑的水溶液，進(jìn)行接枝共聚反應(yīng),待其沉淀析出后，通過紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，并測(cè)定接枝率、吸水率、接枝效率。通過探究三種引發(fā)體系引發(fā)淀粉與丙烯酸和丙烯酰胺的接枝共聚反應(yīng)加以研究, 以確定最佳引發(fā)體系和工藝條件。結(jié)果表明：通過對(duì)三種引發(fā)劑的機(jī)理進(jìn)行研究，NH4S2O8/NaHSO3為引發(fā)劑時(shí)，能較容易地產(chǎn)生自由基，不需要較高的活化能，而且引發(fā)溫度適宜，此時(shí)接枝效果最好，接枝率最高。在NH4S2O8/NaHSO3引發(fā)優(yōu)化條件下，丙烯酸和丙烯酰胺與淀粉質(zhì)量比3∶1，丙烯酸和丙烯酰胺質(zhì)量比為30%，引發(fā)劑為3 mL,中和溫度為35 ℃時(shí)，吸水效率最高。

儲(chǔ)小紅等[4]以玉米淀粉為主要原料，丙烯酸和丙烯酸酰胺為接枝單體，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，三烯丙基異三聚氰酸酯為交聯(lián)劑，通過聚合使其發(fā)生聚合反應(yīng)，用紅外光譜、掃描電鏡、熱重分析、X衍射分析對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行分析。最后采用單因素優(yōu)選法，研究糊化時(shí)間、糊化溫度、單體用量、引發(fā)劑用量對(duì)吸水率的影響，確定最優(yōu)的工藝條件。正交試驗(yàn)表明：?jiǎn)误w與淀粉的質(zhì)量比為10∶1，引發(fā)劑的用量為淀粉的3%，丙烯酸和丙烯酸酰胺單體比例為8∶1，交聯(lián)劑的用量為淀粉的0.3%，中和度為90%時(shí)，改性的淀粉高吸水性樹脂的吸水效果最佳，并且影響高吸水性樹脂的吸水率的最大因素是單體用量，其次是引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑量和單體比例，中和度對(duì)單體影響最小。

張勇,王啟會(huì)等[5]通過在淀粉鏈上引入不飽和的單體,使其發(fā)生酯化反應(yīng)，以N、N-二亞甲基-二甲基丙烯酸酰胺為交聯(lián)劑,加入蒙脫石類物質(zhì),制備成淀粉-丙烯酸共聚高吸水性樹脂.經(jīng)過一系列的試驗(yàn)，挑選最優(yōu)因素，進(jìn)而確定丙烯酸甲酯與淀粉的物料比、交聯(lián)劑的性能、引發(fā)劑的用量以及蒙脫土類物質(zhì)對(duì)高吸水性樹脂吸水性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：用油溶性自由基作引發(fā)劑(過氧化苯甲酰(BPO),偶氮二異丁睛(IABN))作為引發(fā)劑的時(shí)候高吸水性樹脂性能較優(yōu)異。交聯(lián)劑的用量為單體的0.3%，BPO占單體總量的0.5%，馬來酸酐與淀粉的質(zhì)量比為0.4時(shí)，吸水率最高。

2.1.2 淀粉系高吸水性樹脂應(yīng)用 我國是淀粉生產(chǎn)大國，所以通過改性的淀粉系高吸水性樹脂應(yīng)用比較廣泛，應(yīng)用前景廣闊。目前主要應(yīng)用于食品和蔬菜的保鮮材料、微生物的干燥劑、培養(yǎng)基、醫(yī)藥領(lǐng)域各種膏劑、以及各種遇水膨脹的玩具。

2.2 纖維素系高吸水性樹脂

王迎軍等[6]利用無污染的二步加熱法制備可再生的羧甲基纖維素基高吸水性樹脂材料，制備的高吸水性樹脂通過紅外光譜和X射線衍射，試驗(yàn)結(jié)果表明：羧甲基纖維素的OH-和COOH-在預(yù)熱的條件下會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，將可溶的羧甲基纖維素轉(zhuǎn)化為高吸水材料，與未經(jīng)過熱處理的材料相比，使材料的結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度在不同程度都大大地降低，并且吸水性超過110倍。

Lokhande等[7]以棉花中的纖維素為基質(zhì)，以含有四價(jià)鈰離子的化合物作為引發(fā)劑接枝聚合，并用氫氧化鈉進(jìn)行解晶，使材料具有開放的結(jié)構(gòu)，使吸水率達(dá)到1000倍。 Lokhande等隨后通過自由基引發(fā)，用含有30%的淀粉和70%的纖維素的織機(jī)廢棄物為原材料，接枝共聚獲得接枝聚丙烯腈的產(chǎn)品。用這種方法制備高吸水材料既達(dá)到廢物再利用的目的，又具有生物降解性。

林松柏等[8]通過水溶液聚合法制備纖維素系高吸水性樹脂，以過硫酸鉀為引發(fā)劑N ,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，并向其中加入12.5%的硅溶膠，制備成高吸水性樹脂。硅溶膠主要有兩個(gè)優(yōu)越條件，一是物理作用：樹脂中SiO2的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)網(wǎng)絡(luò)相互貫，形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了高吸水性樹脂的熱穩(wěn)定性；二是化學(xué)作用：硅溶膠的表面活性與吸水性離子鏈發(fā)生反應(yīng)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了高吸水性樹脂的的強(qiáng)度。

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和人民生活水平的日益提高，高吸水性樹脂的需求量猛增，并對(duì)其性能、品質(zhì)也有了更高的要求。綠色環(huán)保是當(dāng)今時(shí)代的主題，加強(qiáng)纖維素基吸水樹脂這種生物降解型高吸水性樹脂的開發(fā)和應(yīng)用，將成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

2.3 共混與復(fù)合系高吸水性樹脂

2.3.1 共混與復(fù)合系高吸水性樹脂性能研究 Haraguchi等[9]對(duì)納米共混與復(fù)合系高吸水性樹脂性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了試驗(yàn)表征，在試驗(yàn)過程中使蒙脫土與N-異丙基丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)作用，研究蒙脫土在第一次、第二次循環(huán)拉伸性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：蒙脫土的含量與納米共混與復(fù)合系高吸水性樹脂的拉伸強(qiáng)度、模數(shù)和撕裂強(qiáng)度均成正比例關(guān)系，當(dāng)加入25%蒙脫土?xí)r，力學(xué)性能發(fā)生顯著改變，拉伸強(qiáng)度1.1MPa、模量453KPa、斷裂強(qiáng)度3300倍。并表明蒙脫土類物質(zhì)(如高嶺土、伊利石等)對(duì)高吸水性樹脂材料的強(qiáng)度有較大的影響。

張俊平等[10]從性能、活化處理、應(yīng)用行為等對(duì)納米共混與復(fù)合系高吸水性樹脂性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了試驗(yàn)表征，實(shí)驗(yàn)中對(duì)坡縷石黏土進(jìn)行詳細(xì)的研究，使水溶劑引發(fā)劑溶解在水中制備聚丙烯酸/坡縷石黏土納米納米共混與復(fù)合系高吸水性樹脂。聚丙烯酸在該反應(yīng)中起交聯(lián)作用，從而使納米共混與復(fù)合系高吸水性樹脂的性能有所提高。試驗(yàn)結(jié)果表明：納米復(fù)合高吸水性樹脂具有纖維狀的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)特征屬于一維的納米材料，熱分解溫度為505℃，并且其納米級(jí)分散，能夠均勻地分散在高分子網(wǎng)絡(luò)中，提高樹脂的機(jī)能，從而改善吸水性。

胡鵬等[11]利用樹葉中的纖維素與膨潤(rùn)土為原材料，在試驗(yàn)過程中以丙烯酸、丙烯酰胺為單體，制備共混與復(fù)合系高吸水性樹脂。通過控制丙烯酸的中和度、引發(fā)劑的用量、交聯(lián)劑用量、纖維素的用量、膨潤(rùn)土的用量，來確定最優(yōu)因素，進(jìn)而制備高吸水性樹脂。試驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為70℃、丙烯酸中和度為80%、引發(fā)劑的用量、交聯(lián)劑用量、纖維素的用量、膨潤(rùn)土的用量分別占單體質(zhì)量的0.6%、0.05%、12%、10%時(shí)，其高吸水性樹脂具有良好的機(jī)械性能。而且該反應(yīng)應(yīng)廣泛應(yīng)用與現(xiàn)代化生產(chǎn)中，原材料廉價(jià)易得，且無污染，綠色環(huán)保。易于土壤膠體結(jié)構(gòu)結(jié)合，改善土壤的性能[12]。

2.3.2 共混與復(fù)合系高吸水性樹脂應(yīng)用 目前改性是高分子材料發(fā)展的必然趨勢(shì)，使其具有較高機(jī)械性能。共混與復(fù)合系高吸水性樹脂正利用這一特點(diǎn)，在我國迅速發(fā)展起來。主要應(yīng)用于各大領(lǐng)域，如農(nóng)林應(yīng)用、建筑材料、個(gè)人衛(wèi)生等。

3 結(jié) 語

高吸水性樹脂(SAR)作為一種有機(jī)新型功能高分子材料，已經(jīng)成為人們生活中必不可缺的材料。其具有良好的性能：(1)高吸水性：能吸收比自身重量高達(dá)幾千倍的無離子水；(2)高吸水速率：吸水速率為數(shù)百克無離子水/每克樹脂；(3)高保水性：具有較高的保水性，使吸收的水分不容易擠出來；(4)高膨脹性：吸水后的樹脂能夠膨脹數(shù)百倍；(5)吸氮性：高分子吸水樹脂中含有羥基陰離子，遇到氮會(huì)發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到除臭的目的。

高吸水性樹脂(SAR)具有以上如此多的性能，并被應(yīng)用在各大領(lǐng)域。但隨著我國經(jīng)濟(jì)實(shí)力不斷地增強(qiáng)，環(huán)保問題逐漸成為我國主要面臨的問題，所以環(huán)保型高吸水性樹脂將成為高吸水性樹脂領(lǐng)域的主要的研究方向[13]。

可降解型及環(huán)保型高吸水性樹脂將成為研究熱點(diǎn)，尤其是纖維素等天然植物為原料的高分子吸水性樹脂，原料廉價(jià)易得，來源廣泛，能更好的解決原材料對(duì)環(huán)境的污染以及資源短缺的問題。另外，生物降解高吸水性樹脂不僅在食品領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，而且在醫(yī)藥領(lǐng)域也有至關(guān)重要的作用，將會(huì)給廣大的患者帶來幫助。通過資料可以看出，目前研究技術(shù)有限，生物降解高吸水性樹脂還處于較平緩的發(fā)展階段?？偟膩碚f，生物降解高吸水性樹脂的應(yīng)用前景定會(huì)更加光明。