翟建明 徐 彤 王紅霞 馬廣青 桂樂樂 壽比南

（1.中國特種設(shè)備檢測研究院 北京 100029）（2.石家莊安瑞科氣體機械有限公司 石家莊 050061）

近年來，氫能成為最受歡迎、最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧?、可再生能源，氫的高效率儲運是氫能發(fā)展中的關(guān)鍵技術(shù)。目前比較常用的有高壓氫氣儲運、低溫氫儲運、固態(tài)儲氫等方式，高壓氫氣儲運具有效率高、方便快捷等優(yōu)點，常采用長管拖車等進行輸運，大容量氣瓶或壓力容器等進行儲存。圖1所示即為氫氣輸送用長管拖車。在氫氣長管拖車及儲氫氣瓶的設(shè)計制造中，選材是關(guān)鍵問題，TSG R0006—2014《氣瓶安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》[1]中除了對材料抗拉強度、屈強比及斷后伸長率的要求，還提出了對用于儲存氫氣或其他致脆性氣體的材料進行相容性試驗的要求。我國尚無此類標(biāo)準(zhǔn)發(fā)行，目前可以參考的標(biāo)準(zhǔn)為ISO標(biāo)準(zhǔn)ISO 11114-4：2005[2]。為了開展材料與氫氣的相容性試驗研究，推進我國氣瓶用鋼材料與氫氣的相容性試驗方法的制定，本文參考ISO標(biāo)準(zhǔn)及應(yīng)力腐蝕試驗方法，開展了氣瓶用鋼4130X與高壓氫氣的相容性研究，即材料的氫脆敏感性試驗研究。

圖1 用于氫氣儲運的長管拖車

1 試驗方法

在材料氫脆的測試中，我國尚無材料與高壓氫氣的相容性測試標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)部分氫脆試驗方法標(biāo)準(zhǔn)可以用做參考，如GB/T 24185—2009[3]提出了鋼中氫脆臨界值的試驗方法，該方法可適用于環(huán)境氫脆與內(nèi)部氫脆的測試；GB/T 23606—2009[4]對銅氫脆的檢驗方法介紹了在氫氣氛中對銅加熱后的氫脆性能測試；GB/T 8650—2006[5]是針對管線鋼與壓力容器用鋼的氫致開裂試驗，其主要服役環(huán)境為H2S水溶液的腐蝕環(huán)境。在國際上，ISO 11114-4： 2005標(biāo)準(zhǔn)是專門針對氣瓶提出，在歐盟地區(qū)如奧地利氫研究中心、法國原子能研究中心（法國原子能委員會）、法國蘇伊士燃氣集團、法國液空公司[6-8]均采用了該標(biāo)準(zhǔn)進行了材料的氫脆敏感性試驗。根據(jù)我國當(dāng)前的高壓氫環(huán)境實驗裝備條件與技術(shù)，本文在參考上述標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，利用兩種基于斷裂力學(xué)的試驗方法開展了4130X的氫脆敏感性研究。

1.1 ISO 11114-4:2005方法C：確定氣瓶鋼抵抗氫致開裂能力的試驗方法

該方法采用帶有裂紋缺陷的試樣進行，對試樣加載一個大于等于KIAPP的載荷，恒位移的方法將試樣放置在高壓氫環(huán)境中特定時間，試驗結(jié)束后檢查裂紋是否發(fā)生擴展。試驗采用CT試樣進行，KIAPP根據(jù)試樣的抗拉強度Rm計算得到：

在恒位移試驗中，可采取缺口張開位移（CMOD）的方法控制試樣的加載載荷，KIAPP值與試樣張開口位移V之間的關(guān)系如下：

式中：

V —— 試樣的張開口位移；

W —— 試樣寬度；

B —— 試樣厚度；

BN—— 帶側(cè)槽試樣厚度（對無側(cè)槽試樣有BN= B ）；

a0—— 預(yù)制的裂紋長度；

E —— 彈性模量。

根據(jù)ISO 11114-4：2005標(biāo)準(zhǔn)中要求，試驗時氫氣壓力至少達到15MPa，在壓力與溫度穩(wěn)定后開始計時，時間為至少1000h。試驗完成后拉斷試樣進行裂紋斷面的觀察并進行測量，若無裂紋擴展現(xiàn)象或裂紋擴展量小于0.25mm，則認(rèn)為材料具備抵抗氫致開裂的能力。

1.2 采用WOL試樣的斷裂力學(xué)試驗方法

采用WOL試樣的斷裂力學(xué)試驗方法是參考應(yīng)力腐蝕試驗方法及ISO 11114-4：2005標(biāo)準(zhǔn)中方法進行的改進。WOL試樣采用螺栓加載，能夠獨立放置于封閉的高壓儲氫釜中進行試驗。若WOL試樣在應(yīng)力與高壓氫環(huán)境作用下發(fā)生了裂紋擴展，可以根據(jù)加載載荷及裂紋擴展量計算得到材料的KIH值。KIH值為試樣在高壓氫環(huán)境下的臨界應(yīng)力強度因子值，當(dāng)加載的KI值大于該值時，試樣在高壓氫環(huán)境下易發(fā)生裂紋擴展現(xiàn)象。改進型WOL試樣的加載按照ISO 7539-6：2003[9]或 GB/T 15970.6—2007[10]中的要求對試件進行加載。加載時KI值的計算公式為：

式中：

B —— 試樣厚度；

W —— 試樣的寬度；

a —— 裂紋長度；

P —— 加載的載荷。

2 試驗樣品與設(shè)備

2.1 試驗樣品

高壓儲氫氣瓶一般采用無縫鋼管制造，本文試驗材料為4130X，取自27.5mm厚的無縫鋼管。材料的交貨狀態(tài)為退火態(tài)，其化學(xué)成分組成與力學(xué)性能見表1。隨后對鋼管進行調(diào)質(zhì)熱處理得到三種強度規(guī)格，分別標(biāo)記為4130X-A、4130X-B、4130X-C，抗拉強度分別為751MPa、787MPa、869MPa。

表1 4130X的化學(xué)成分及力學(xué)性能

根據(jù)試驗方法的不同，試驗分別采用了CT試樣與WOL試樣，CT試樣采用楔形塊進行加載，WOL試樣采用螺栓進行加載。試樣厚度按照鋼管的全厚度截取，加工完畢后的試樣厚度為25mm。圖2所示為采用楔形塊加載的CT試樣及采用螺栓加載的WOL試樣。

圖2 CT試樣（楔形塊加載）與WOL試樣（螺栓加載）

2.2 試驗設(shè)備

CT試樣與WOL試樣的裂紋預(yù)制與加載均在QBG-200型高頻疲勞試驗機上實現(xiàn)，試驗機加載頻率可以達到100Hz及以上，同時可以實現(xiàn)載荷P與缺口張開位移V的P-V曲線記錄，實現(xiàn)加載載荷的標(biāo)定。試樣加載完畢后的高壓充氫是通過高壓儲氫釜實現(xiàn)，該高壓儲氫釜內(nèi)徑可達200mm，最大充氫壓力可以達到90MPa。圖3所示為試驗用高頻疲勞試驗機及試驗時的高壓儲氫釜設(shè)備。試驗完畢后材料的表面裂紋測量、斷面裂紋測量均是通過工具顯微鏡或數(shù)碼顯微鏡實現(xiàn)。

圖3 試驗用高頻疲勞試驗機及高壓儲氫釜設(shè)備

3 試驗過程

3.1 試樣P-V曲線標(biāo)定

獲取試樣的P-V曲線是為了對試樣的加載載荷P或缺口張開位移V進行標(biāo)定。對CT、WOL試樣的加載均是通過QBG-200型高頻疲勞試驗機實現(xiàn)，試驗的加載速率為1mm/min。對試樣P-V曲線要測試兩次，第一次確定材料彈性與塑性的分界點，第二次用于確保材料的P-V曲線處于彈性范圍內(nèi)。在進行試樣加載時，以第二次獲取的P-V曲線作為標(biāo)定曲線。

3.2 試樣的加載

對CT試樣的加載，根據(jù)式（1）、式（2）分別計算得到材料所需加載的KIAPP與最小缺口張開位移V0，見表 2。

根據(jù)表2所示缺口張開位移對試樣進行加載，采用楔形塊實現(xiàn)加載，每個強度規(guī)格材料取6個試樣。對試樣加載前、后的張開口距離分別進行測量，計算各試樣的缺口張開位移，以達到或超出表2中的最小缺口張開位移為準(zhǔn)。

WOL試樣的加載同屬于恒位移加載試驗，相比較于CT試樣的楔形塊加載，WOL試樣采用螺栓進行加載，可根據(jù)缺口張開量對試樣的加載載荷進行精確標(biāo)定，計算得到加載的KI值。KI值的計算根據(jù)式（3）確定，試樣高壓充氫前與高壓充氫后的KI值需要根據(jù)斷面裂紋長度確定，各試樣的加載KI值將在試驗結(jié)果中進行敘述。

表2 CT試樣加載所需最小張開口位移

3.3 高壓充氫及裂紋檢測

將加載完畢后的CT、WOL試樣放入高壓釜中，密封后首先采用氮氣進行置換，置換完畢后進行氫氣增壓。試驗所使用氫氣的純度必須達到99.999%，高壓充氫的壓力與溫度分別為90MPa、90℃，待試驗壓力與溫度穩(wěn)定后開始計時，充氫時間至少為1000h（約42天）。圖4所示為放置入高壓釜中的試樣。

圖4 加載完畢的試樣放置入高壓釜中

高壓充氫完畢后，對CT試樣可以直接進行斷裂裂紋的觀察，WOL試樣需要在卸載時記錄卸載時的缺口張開位移V，并重新標(biāo)定P-V曲線以確定卸載時的終止載荷P。試樣的斷面裂紋觀察需先通過著色或二次疲勞來區(qū)分氫致開裂的裂紋，為了保證測量的準(zhǔn)確性，試樣應(yīng)當(dāng)在低溫環(huán)境中脆斷以保證斷口平齊便于測量[11]。

4 試驗結(jié)果

4.1 CT試樣

對CT試樣包含表面裂紋與斷面裂紋觀察，觀察試樣在應(yīng)力、高壓氫環(huán)境綜合作用下是否發(fā)生裂紋開裂的行為。圖5所示為4130X-A、B、C系列試樣經(jīng)高壓充氫前、后的表面裂紋變化結(jié)果。表面裂紋是指由機械加工的末端測量至裂紋尖端的長度，分別在試樣的2個表面a、b進行測量。由圖5可知，表面裂紋的長度介于3～4.8mm的范圍內(nèi)，高壓充氫后，所有試樣同一表面的裂紋長度沒有明顯變化，即無裂紋擴展的現(xiàn)象發(fā)生。

圖5 4130X-A、B、C系列CT試樣充氫前、后的表面裂紋長度比較

隨后對試樣進行著色、冷脆拉斷后進行了斷面裂紋觀察，圖6所示為4130X-A6試樣的斷面裂紋。由圖6可知，試樣斷面上具有清晰的分區(qū)，分別為線切割區(qū)、疲勞區(qū)與拉斷區(qū)，無裂紋擴展區(qū)。各區(qū)域之間界線清晰、明顯，證明在高壓充氫過程中無裂紋擴展現(xiàn)象發(fā)生。4130X-B、4130X-C試樣的斷面裂紋觀察，均沒有發(fā)現(xiàn)裂紋擴展現(xiàn)象。

圖6 4130X CT試樣的斷面裂紋觀察

由CT試樣的試驗結(jié)果可知，在滿足表2中所述缺口張開位移的條件下，經(jīng)1000h高壓充氫后，試樣均未發(fā)現(xiàn)裂紋擴展的現(xiàn)象。根據(jù)ISO 11114-4： 2005標(biāo)準(zhǔn)中評價準(zhǔn)則：試樣若無裂紋擴展現(xiàn)象發(fā)生，或裂紋的擴展量不超過0.25mm，則認(rèn)為試樣具有較好的抵抗氫脆的能力，可以用于臨氫環(huán)境中。因此，4130X三種規(guī)格材料在90MPa、90℃的高壓氫環(huán)境中經(jīng)1000h充氫后，無裂紋擴展現(xiàn)象發(fā)生，通過了ISO 11114-4： 2005標(biāo)準(zhǔn)中的C試驗。

4.2 WOL試樣在高壓氫環(huán)境中的KIH值結(jié)果

在WOL試驗中，每個規(guī)格的材料分別選取了3個進行試驗。對每個試樣的表面裂紋、斷面裂紋進行了觀察并測量，所有試樣均沒有發(fā)生裂紋擴展的現(xiàn)象。隨后根據(jù)斷面裂紋長度及加載、卸載載荷，對試樣加載、卸載的KI值進行了計算，分別標(biāo)記為初始KI0值、終止KIe值，結(jié)果見表3。在表3中，試樣的初始載荷、終止載荷按照標(biāo)定的P-V曲線確定；裂紋長度a0、ae是試樣加載中心線至裂紋尖端的距離，利用工具顯微鏡進行9點測量計算得到；KI0值、KIe值分別利用式（3）計算得到。

表3 4130X系列WOL試樣充氫前后的應(yīng)力強度因子KI值的變化

對比表3的結(jié)果，在當(dāng)前的加載條件下，WOL試樣經(jīng)1000h充氫后，其充氫前、后的P、KI值未發(fā)生顯著變化。由斷面裂紋長度可知，試樣并未發(fā)生裂紋擴展現(xiàn)象。根據(jù)環(huán)境中恒位移加載試驗方法的要求，試樣只有在發(fā)生裂紋擴展時才會計算得到KIH值。本次試驗中，三種規(guī)格的4130X試樣均未發(fā)生裂紋擴展現(xiàn)象，不能精確計算得到材料的KIH值。由此可知，在當(dāng)前加載條件下，材料在90MPa、90℃的高壓氫環(huán)境中放置1000h后不會發(fā)生氫致開裂的現(xiàn)象。由表3可知，4130X-A、B、C試樣中，加載的最大 KI值分別為 49.69MPa·m1/2、48.21MPa·m1/2、53.39MPa·m1/2，因試樣未發(fā)生裂紋擴展行為，可知該材料的KIH值要大于以上數(shù)值。即每個規(guī)格下試樣所加載的KI值小于上述值時，試樣在90MPa、90℃的高壓氫環(huán)境中不會發(fā)生裂紋開裂。若要得到材料在90MPa、90℃高壓氫環(huán)境下的KIH值，加載的KI值至少要遠大于表3中的初始KI值才可能實現(xiàn)。

5 試驗結(jié)果分析討論

針對材料與氫氣介質(zhì)之間的相容性問題，本文開展了采用CT、WOL試樣的4130X的氫脆敏感性試驗研究，從機制上而言，這兩種試驗均屬于基于斷裂力學(xué)的試驗方法。除了對ISO 11114-4： 2005的參考，還參考了GB 21143—2007、ISO 7539-6：2003或GB/T 15970.6—2007中的試驗方法。GB/T 15970.6—2007屬于應(yīng)力腐蝕試驗方法，是對材料在應(yīng)力與腐蝕環(huán)境綜合作用下的性能評價，對高壓氫脆而言，與應(yīng)力腐蝕具有相似之處，其區(qū)別是將腐蝕環(huán)境變?yōu)榱烁邏簹錃猸h(huán)境。在采用CT試樣的試驗中，表2給 出 了4130X-A、4130X-B、4130X-C材 料加載所需的最小缺口張開位移，分別為238.73μm、257.33μm、267.57μm。當(dāng)各規(guī)格材料加載的缺口張開位移大于以上數(shù)值時，則可知加載的KI值要大于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的KIAPP值。在采用WOL試樣的試驗中，則直接通過控制加載的KI值進行試驗，本文中對KI值的參考也是基于式（1）中的KIAPP值。由此可知，兩種試驗方法在本質(zhì)上是相同的。兩者的區(qū)別在于加載方式不同，CT試樣的加載是通過楔形塊進行加載，WOL試樣是通過螺栓加載。相比較而言，WOL試樣能夠更加精確地控制載荷大小，同時也可通過增加載荷獲取材料的KIH值，本文后續(xù)研究中也將會增加加載載荷對4130X的高壓氫脆展開研究。

本文試樣的選擇中，CT試樣是按照ISO 11114-4： 2005標(biāo)準(zhǔn)中C方法要求選取，WOL試樣則是按照ISO 7539-6： 2003標(biāo)準(zhǔn)要求進行。采用WOL試樣的試驗常見于應(yīng)力腐蝕試驗中，在我國尚屬首次應(yīng)用于材料氫脆的研究，國外已有類似試驗出現(xiàn)，Briottet采用WOL試樣對API X80管線鋼在氫氣環(huán)境中的性能進行了研究，對試樣加載的KI值從39MPa·m1/2到111MPa·m1/2，在30MPa氫環(huán)境中暴露1000h后，沒有發(fā)現(xiàn)裂紋擴展的現(xiàn)象[7]。在試驗溫度的選擇上，高壓儲氫氣瓶的服役環(huán)境溫度一般為-80～+85℃[12]，以及短時間內(nèi)140℃的高溫（如加氫站快速加注），是材料最容易發(fā)生氫脆的溫度范圍，本文選擇了90℃作為試驗溫度。試驗壓力也提高到了90MPa，以滿足氫燃料電池汽車70MPa高壓儲氫氣瓶的充裝需求。

在我國，氫能的利用尚處于起步與探索階段，仍然缺乏一些相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范，進行氫脆試驗的裝備能力也有待提高。如試驗中使用的高壓儲氫釜，由于高壓氫氣的易燃易爆性，對設(shè)備提出了非常高的密封要求，導(dǎo)致高壓儲氫釜與外界隔絕為一個獨立系統(tǒng)，從而造成恒載荷試驗方法的難度增大，目前只能采用恒位移加載的試驗方式。也因為氫氣高壓難密封、易燃易爆的危險性，使得該領(lǐng)域處于高投入低產(chǎn)出的階段，國內(nèi)具有參考價值研究成果較少。隨著未來氫能源的發(fā)展及國家支撐力度的增加，在未來的研究中，應(yīng)注重對高壓氫脆試驗方法、試驗設(shè)備的研發(fā)與投入，以保障未來能源、交通運輸領(lǐng)域的用氫安全。

6 結(jié)論

本文通過參考國內(nèi)外試驗標(biāo)準(zhǔn)，分別采用CT、WOL試樣對4130X在90℃、90MPa高壓氫環(huán)境中的抗氫致開裂的能力開展了試驗研究，得到的結(jié)論如下：

1）按照ISO 11114-4： 2005標(biāo)準(zhǔn)中的C試驗方法，采用CT試樣對3種強度規(guī)格的4130X材料進行了氫脆敏感性評價，所有試樣在滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的加載條件下，在90℃、90MPa的高壓氫環(huán)境中經(jīng)1000h充氫后，均沒有裂紋擴展現(xiàn)象發(fā)生，該材料具有較好的抵抗氫致開裂的能力。

2）參考應(yīng)力腐蝕試驗方法及標(biāo)準(zhǔn)ISO 11114-4： 2005、ISO 7539-6： 2003，在采用 WOL 試樣對4130X在高壓氫環(huán)境中的KIH值研究中，試樣最大加載的KI值為53.39MPa·m1/2時，在90℃、90MPa的高壓氫環(huán)境中經(jīng)1000h充氫后，試樣未發(fā)生裂紋擴展，說明材料的KIH值要遠大于該值，在后續(xù)研究中需增大加載時的KI值。

3）采用CT或WOL試樣的材料氫脆性能評價研究，均屬于基于斷裂力學(xué)的試驗方法，在工程實際中應(yīng)根據(jù)材料種類、實驗?zāi)康牡冗M行擇優(yōu)選取。此外，我國對材料高壓氫脆的研究尚處于起步階段，在未來研究中，應(yīng)注重試驗方法的探索（如ISO 11114-4：2005方法A）及試驗設(shè)備的研發(fā)，由于高壓氫氣的易燃易爆性，需密切關(guān)注研究中的用氫安全問題。

[1]TSG R0006—2014 氣瓶安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程[S].

[2]ISO 11114-4: 2005. Transportable gas cylinderscompatibility of cylinder and valve materials with gas contents-part4: test methods for selecting metallic materials resistance to hydrogen embrittlement[S].

[3]GB/T 24185—2009 逐級加力法測定鋼中氫脆臨界值試驗方法[S].

[4]GB/T 23606—2009 銅氫脆檢驗方法 [S].

[5]GB/T 8650—2006 管線鋼和壓力容器鋼抗氫致開裂評定方法 [S].

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[9]ISO 7539-6: 2003. Corrosion of metals and alloysstress corrosion testing-part6: Preparation and use of pre-cracked specimens for tests under constant load or constant displacement[S].

[10]GB/T 15970.6—2007 金屬和合金的腐蝕 應(yīng)力腐蝕試驗第6部分：恒載荷或恒位移下預(yù)裂紋試樣的制備和應(yīng)用[S].

[11]GB/T 21143—2007 金屬材料 準(zhǔn)靜態(tài)斷裂韌度的統(tǒng)一試驗方法[S].

[12]Michler T, Yukhimchuk A A, Naumann J. Hydrogen environment embrittltment testing at low temperatures and high pressures[J]. Corrosion Science, 2008, 50: 3519-3526.