段毅平

(山西省能源產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，山西 太原 030012)

以電位法標(biāo)定硫氰酸銨滴定溶液，分析了不確定度的來(lái)源和分量，對(duì)標(biāo)定過(guò)程產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果符合GB/601-2016標(biāo)準(zhǔn)要求。

硫氰酸銨；標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；不確定度；評(píng)估

引 言

在化學(xué)分析過(guò)程中，測(cè)量結(jié)果的不確定度有很多來(lái)源，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度是其中很重要的一項(xiàng)。2017年5月1日實(shí)施的GB/T601-2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》明確規(guī)定，首次制備標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)估，日常制備不必每次評(píng)定，但當(dāng)條件改變時(shí)，應(yīng)重新進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定。通過(guò)對(duì)標(biāo)定硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程不確定度來(lái)源和分量的分析，對(duì)硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度進(jìn)行了不確定評(píng)定[1]。

1 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

1.1 配制

稱取7.9 g硫氰酸銨，溶于1 000 mL水中，搖勻。

1.2 標(biāo)定

稱取0.600 0 g于硫酸干燥器中干燥至恒量的工作基準(zhǔn)試劑硝酸銀，溶于90 mL水中，加10 mL淀粉溶液(10 g/L)及10 mL硝酸溶液(25%)，以216型銀電極作指示電極、217型雙鹽橋飽和甘汞電極作參比電極，用配制的硫氰酸銨溶液滴定，按GB/T 9725的規(guī)定計(jì)算V0(標(biāo)液溫度21 ℃，補(bǔ)正值-0.2 ml/L)，V0=34.64 mL[2]。

硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：m為硝酸銀質(zhì)量，g;ω為硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V0為硫氰酸銨溶液體積，mL；M為硝酸銀的摩爾質(zhì)量，g/mol[M(AgNO3)=169.87 g/mol]。

1.3 標(biāo)定結(jié)果(見(jiàn)表1)

表1 標(biāo)定結(jié)果

2 不確定度來(lái)源的確定

標(biāo)定過(guò)程的不確定度來(lái)源有平行測(cè)定的重復(fù)性、質(zhì)量(m)、純度(ω)、滴定體積、滴定管容量、溫度補(bǔ)正、基準(zhǔn)物的摩爾質(zhì)量、溶液濃度修約。

3 硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的測(cè)量不確定度評(píng)定

3.1 硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的A類評(píng)定[μArel(c)]

按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：CR0.95(n)r為8次標(biāo)定結(jié)果的相對(duì)重復(fù)性臨界極差，CR0.95(8)r=0.18%;n為標(biāo)定次數(shù),n=8；f(n)為臨界極差系數(shù)，見(jiàn)GB/T6379.6-2009表1,f(8)=4.3[3]。

3.2 硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的B類評(píng)定[μcBrel(c)]

按式(3)計(jì)算：

(3)

式中：μrel(m)為工作基準(zhǔn)試劑硝酸銀質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；μcrel(ω)為工作基準(zhǔn)試劑硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；μcrel(V0)為硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；μcrel(M)為工作基準(zhǔn)試劑硝酸銀摩爾質(zhì)量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；μrel(r)為硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度修約的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

3.2.1 工作基準(zhǔn)試劑硝酸銀質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[μrel(m)]

按式(4)計(jì)算：

(4)

3.2.2 工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[μcrel(ω)]

按式(5)計(jì)算：

(5)

按式(6)計(jì)算：

(6)

式中：μ1(V)為滴定管容量引入的不確定度分量，mL；μ2c(V)為內(nèi)插法確定被標(biāo)定溶液體積引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，mL;μ3c(V)為溫度補(bǔ)正值修約引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，mL;V0為被標(biāo)定溶液體積，mL。

3.2.3.1 滴定管容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[μ1(V)]

按式(7)計(jì)算：

(7)

式中：U為滴定管容量的擴(kuò)展不確定度，U=0.01(滴定管標(biāo)準(zhǔn)報(bào)告提供)；k為包含因子(一般情況下，k=2)。

3.2.3.2 內(nèi)插法確定硫氰酸銨體積引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[μ2c(V)]

按式(8)計(jì)算：

(8)

3.2.3.3 溫度補(bǔ)正值修約引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[μ(3c)(V)]

按式(9)計(jì)算：

(9)

滴定體積相對(duì)不確定度分量如式(10)。

(10)

3.2.4 工作基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[μcrel(M)]

按第47頁(yè)式(11)計(jì)算：

(11)

各組成元素的相對(duì)原子質(zhì)量及其不確定度如表2(從2005版IUPAC相對(duì)原子質(zhì)量表查得)。

表2 各組成元素的相對(duì)原子質(zhì)量及其不確定度

各元素對(duì)摩爾質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度分量如表3。

AgNO3摩爾質(zhì)量及其不確定度分別為式(12)和式(13)。

MAgNO3=1×107.868+1×14.00+3×15.999 4=

169.866 2

(12)

μcrel(M)=

0.000 17

(13)

表3 各元素對(duì)摩爾質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度分量

3.2.5 硫氰酸銨標(biāo)液濃度修約引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[μrel(r)]

按式(14)計(jì)算：

(14)

將上述計(jì)算結(jié)果μrel(m)、μcrel(ω)、μcrel(V0)、μcrel(M)、μrel(r)代入式(3)，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的B類評(píng)定，見(jiàn)式(15)。

(15)

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度[μc(c)]

按式(16)計(jì)算：

(16)

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)展不確定度[U(c)]

按式(17)計(jì)算：

U(c)=k×μc(c)=2×0.000 2=0.000 4

(17)

3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的報(bào)告表示

按式(18)計(jì)算：

c1=c±U(c)；k=2

(18)

即，c1=(0.102 0±0.000 4)mol/L;k=2。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)電位法標(biāo)定硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液不確定度產(chǎn)生因素的分析和量化，對(duì)標(biāo)定過(guò)程的不確定度進(jìn)行了評(píng)估，確定硫氰酸銨溶液的濃度為(0.102 0±0.000 4)mol/L,k=2。

[1] 郝玉林，佘辣嬌，韓寶英，等.化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：GB/T601-2016[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[2] 喻小琦，劉昭元，傅瓊蓮，等.化學(xué)試劑 電位滴定法通則：GB/T9725-2007[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[3] 李成明，馮士雍，張震坤，等.測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第六部分：準(zhǔn)確度值的實(shí)際應(yīng)用：GB/T6379.6-2009.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[4] 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，云南省計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院.電子天平：JJG1036-2008[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[5] 王化圣，黃志齊，王素芳，等.工作基準(zhǔn)試劑含量測(cè)定通則：稱量電位滴定法：GB10737-2007[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.