金屬有機(jī)骨架材料吸附去除水體中重金屬研究進(jìn)展

許淑霞，楊 超，陳 強(qiáng)

(1. 成都理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610059; 2. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059)

0 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬?gòu)U水越來(lái)越多地直接或間接排放到環(huán)境水體中[1]。與有機(jī)污染物不同，重金屬不可生物降解并傾向于在生物體中積累，且許多重金屬離子具有毒性或致癌性。重金屬正在成為嚴(yán)重的環(huán)境污染物之一，因此從環(huán)境水體中去除重金屬是保護(hù)人類(lèi)和環(huán)境安全的必要措施。

現(xiàn)階段去除水體中重金屬離子的主要方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附、膜過(guò)濾和電化學(xué)處理技術(shù)等[2]。目前，吸附被認(rèn)為是有效且經(jīng)濟(jì)的去除水體中重金屬的方法之一，因吸附劑吸附容量大、選擇性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便、有害副產(chǎn)物少、處理效率高、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注?；钚蕴渴亲畛Ｓ们易钣行У奈絼孕赖萚3]對(duì)活性炭吸附處理廢水中重金屬離子進(jìn)行了綜述，目前制約活性炭工業(yè)應(yīng)用的主要難題是活性炭大量制備及循環(huán)再生。碳納米管是一種新型的一維納米材料，由于其高度多孔、中空結(jié)構(gòu)、比表面積大和密度小等特點(diǎn)，在吸附領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，Rao等[4]綜述了碳納米管及其表面氧化物在吸附水體中二價(jià)重金屬的技術(shù)可行性，并指出限制碳納米管及其氧化材料在工業(yè)應(yīng)用的主要障礙是較高的成本，并且碳納米管的毒理性有待長(zhǎng)期研究。沸石是天然存在的無(wú)機(jī)結(jié)晶硅酸鹽材料，具有3D框架以及均勻孔結(jié)構(gòu)。天然沸石存在K+，Ca2+，Na+等金屬離子，可與水體中重金屬離子進(jìn)行離子交換，從而達(dá)到凈化水體的目的，E. Erdem等[5]報(bào)道了運(yùn)用天然斜發(fā)沸石去除水體中 Co2+、Cu2+、Zn2+和 Mn2+的實(shí)例，效果良好。生物吸附是利用細(xì)菌、真菌、海藻、殼聚糖等生物體及其衍生物對(duì)水體中重金屬進(jìn)行吸附，與傳統(tǒng)吸附劑相比，生物吸附劑的優(yōu)點(diǎn)在于pH耐受范圍廣、金屬離子選擇性高、適應(yīng)性及再生能力強(qiáng)等。李長(zhǎng)波等[6]綜述了生物吸附劑處理水中重金屬的研究進(jìn)展，生物吸附劑具有高效經(jīng)濟(jì)，社會(huì)和環(huán)境效應(yīng)俱佳等優(yōu)點(diǎn)，有望運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

在過(guò)去十幾年中，一種名為金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）的新型材料表現(xiàn)出對(duì)幾乎所有污染物良好的吸附性能，而引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。MOFs是指由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體，通過(guò)自組裝形成的具有三維周期網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔材料[7]。MOFs具有比表面積大、孔隙率高、孔徑可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣、開(kāi)放的金屬位點(diǎn)和化學(xué)可修飾性等諸多優(yōu)點(diǎn)[8]，在吸附去除水體中重金屬領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。因此，本文主要對(duì)MOFs材料，MOFs復(fù)合材料及MOFs后修飾材料吸附去除水體中重金屬的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)今后的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 金屬有機(jī)骨架材料吸附去除水體中重金屬

1.1 砷的吸附去除

在所有重金屬中，砷被認(rèn)為是水體污染中毒性最強(qiáng)的重金屬。長(zhǎng)時(shí)間暴露于無(wú)機(jī)砷會(huì)導(dǎo)致皮膚色素沉著，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)皮膚癌和肺癌[9]，因此，砷的去除是研究者廣泛關(guān)注的問(wèn)題。

Jian等[10]對(duì)金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8吸附去除水體中砷做了相關(guān)研究，實(shí)驗(yàn)表明在25 ℃，pH 7.0時(shí)，As3+，As5+的最大吸附容量分別為 49.49 mg/g 和60.03 mg/g。pH對(duì)吸附容量有較大影響，原因是ZIF-8在中性和堿性條件下能穩(wěn)定存在，而當(dāng)酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)，Zn2+會(huì)從材料中解離出來(lái)，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌而溶解，從而阻礙了砷的吸附。溶液中對(duì)吸附過(guò)程有較強(qiáng)的抑制作用，而則對(duì)此過(guò)程沒(méi)有顯著影響。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）和紅外光譜（FT-IR）分析表明，ZIF-8吸附砷可能與表面靜電吸附以及羥基、氨基與砷形成絡(luò)合物有關(guān)。Wu等[11]應(yīng)用氨基酸輔助模板合成分層ZIF-8，在 25 ℃，對(duì) As5+的吸附容量高達(dá) 90.92 mg/g，是傳統(tǒng)ZIF-8吸附容量的1.8倍，這歸因于介孔結(jié)構(gòu)的ZIF-8表面改性效果，提高了吸附接觸面積，同時(shí)增加了孔隙率也有利于結(jié)構(gòu)內(nèi)質(zhì)量傳遞。吸附后微孔體積顯著減小而中孔和晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著變化，表明As5+在分層ZIF-8上的結(jié)合主要發(fā)生在框架中。吸附后通過(guò)0.01 mol/L NaOH解析可重復(fù)使用，3個(gè)吸附-解析循環(huán)對(duì)As5+的吸附能力沒(méi)有明顯減弱。Wang等[12]將UiO-66應(yīng)用于水溶液中砷的吸附，發(fā)現(xiàn)該材料在pH 1～10范圍內(nèi)展現(xiàn)出良好的吸附效果，在最佳 pH=2時(shí)，吸附容量達(dá) 303.34 mg/g。卓越的吸附性能歸因于氧化鋯簇高度多孔的晶體結(jié)構(gòu)，其為砷吸附提供了大的接觸面積及單位空間中大量的活性位點(diǎn)。Zhu等[13]報(bào)道使用Fe-BTC吸附去除水溶液中As5+，實(shí)驗(yàn)表明使用Fe-BTC對(duì)As5+吸附容量分別比氧化鐵納米顆粒和商業(yè)氧化鐵粉末高約6倍和 36倍。Fe-BTC能在 pH 2～10間展現(xiàn)出良好的吸附效果，但當(dāng)pH達(dá)到12后，材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致吸附性能?chē)?yán)重下降，通過(guò)XPS、FT-IR、透射電鏡（TEM）分析證實(shí)吸附是通過(guò)形成Fe-OAs進(jìn)行的，且As5+優(yōu)先吸附在Fe-BTC內(nèi)部而不是外表面。Zhang等[14]應(yīng)用電化學(xué)合成方法，用廢鐵作為鐵源，在乙醇水溶液中電解合成大量Fe-PCPs，通過(guò)形成Fe-O-As吸附去除無(wú)機(jī)砷，同時(shí)能與有機(jī)砷產(chǎn)生共軛，對(duì)有機(jī)砷也有較好的吸附效果。Li等[15]應(yīng)用 MIL-53（Al）吸附溶液中的 As5+，吸附容量達(dá) 105.6 mg/g，在較低濃度下 MIL-53（Al）也有較好的吸附能力，溶液中除了其他共存陰離子對(duì)吸附?jīng)]有顯著性影響。

1.2 汞的吸附去除

汞是一種對(duì)人體健康具有很強(qiáng)生物毒性的累積性重金屬[16]。汞在環(huán)境中主要由零價(jià)汞（Hg0），無(wú)機(jī)汞（Hg2+）和甲基汞（MeHg）存在，其中，二價(jià)汞（Hg2+）是廣泛存在于地表水的環(huán)境污染物。據(jù)報(bào)道，受污染的天然水通常含有ng/mL級(jí)別的汞[17]。然而，即使在較低劑量下，Hg2+對(duì)人類(lèi)健康也有巨大影響。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定生活飲用水中汞含量應(yīng)小于 1 ng/mL[18]。

Ke等[19]通過(guò)簡(jiǎn)便的后修飾策略，合成了硫醇官能化的HKUST-1，該材料對(duì)水中Hg2+具有非常高的吸附親和力（Kd=4.73×105mL/g）和高吸附容量（714.29 mg/g），在不同濃度的 Hg2+溶液中，去除效率介于95.38%～99.79%之間，即使在較低濃度下，去除效率也能穩(wěn)定在90%以上，而非功能化HKUST-1在相同條件下對(duì)Hg2+的吸附基本沒(méi)有響應(yīng)。硫醇官能化HKUST-1表現(xiàn)出較高的吸附容量，主要?dú)w因于在較高比表面積的多孔MOF內(nèi)表面上引入高密度的硫醇基團(tuán)活性位點(diǎn)。Yee等[20]運(yùn)用2,5-二巰基對(duì)苯二甲酸（H2DMBD）和ZrCl4成功合成了巰基功能化的Zr-DMBD并將其運(yùn)用于水體中吸附去除Hg2+。值得注意的是，即使在較高的Hg2+濃度和強(qiáng)酸溶液（2 mol/L HNO3）等苛刻條件下，Zr-DMBD也表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。Liu等[21]研究了Cr-MIL-101硫醇官能化類(lèi)似物對(duì)Hg2+的吸附。MIL-101 由對(duì)苯二甲酸和 Cr（NO3）3·9H2O 通過(guò)水熱法制備。-NH2官能化后通過(guò)三步合成后修飾反應(yīng)引入硫醇：1）將-NH2基團(tuán)轉(zhuǎn)化為N2+單元；2）通過(guò)鈀催化的C-C偶聯(lián)引入含烯基官能團(tuán)的-OH；3）將-OH單元轉(zhuǎn)化為硫醇基團(tuán)?？疾炝虼脊倌芑牧显谥械葷舛龋?0 μg/mL）以及極低濃度（0.1 μg/mL）下對(duì) Hg2+的吸附能力。在這兩種情況下，修飾的MOF能夠有效的從水中除去Hg2+，吸附去除率在93.4%～99.3%之間。Luo等[22]通過(guò)溶劑熱合成了一種名為[Zn（hip）（L）]·（DMF）（H2O）的MOF材料，該MOF的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征是存在具有約5.4 ?孔徑，沿c軸上形成1-D正六邊形通道并且在內(nèi)壁有大量的酰氨基團(tuán)和羥基基團(tuán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沒(méi)有任何預(yù)處理的情況下，該多孔材料顯示出對(duì)Hg2+的高親和力和顯著的吸附能力。在pH為5 時(shí)，吸附容量達(dá) 278 mg/g，重要的是，當(dāng) Hg2+的濃度小于2 ng/mL時(shí)，也能一次獲得66.5%的去除效率，達(dá)到了世界衛(wèi)生組織小于1 ng/mL的要求。Huang等[23]用巰基乙酸（MAA）代替對(duì)苯二甲酸溶劑輔助配體交換（SALE）在溫和條件下制備了具有柔性巰基基團(tuán)垂直的磁性MOF復(fù)合材料UiO-66，SALE處理后，巰基官能化磁性Zr-MOF（MFC-S）的結(jié)晶度，孔隙率和超順磁性得到很好的保持，得到的 MFC-S 對(duì) Hg2+的吸附能力（282 mg/g）高于未修飾巰基的磁性Zr-MOF（MFC-O）。雖然MFC-S材料的吸附容量低于非磁性巰基MOF材料，但磁性的引入能夠快速分離MOF材料和水相，不需要繁瑣的離心過(guò)濾等步驟。并且制備的MFC-S重復(fù)使用5次以上不會(huì)明顯降低去除性能。Luo等[24]通過(guò)后修飾的方式創(chuàng)新性的將胸腺嘧啶引入到MIL-101中，由于胸腺嘧啶與Hg2+形成T-Hg2+-T結(jié)構(gòu)而選擇性優(yōu)于其他金屬離子，選擇系數(shù)的最大值達(dá)到947.34，通過(guò)XPS分析顯示Hg2+也易于與胸腺嘧啶基團(tuán)上的N配位，從而增大了吸附容量，最大吸附容量為 51.27 mg/g。Leus等[25]利用 2,5-二巰基對(duì)苯二甲酸與 ZrOCl2·8H2O 合成了 UiO-66-（SH）2，由于硫醇官能團(tuán)的引入，吸附劑對(duì)Hg2+的最大吸附容量達(dá) 236.4 mg/g，即使在較低濃度水平（10 μg/L），也能達(dá)到Hg2+標(biāo)準(zhǔn)限值下的處理水平。對(duì)生活污水進(jìn)行加標(biāo)處理，發(fā)現(xiàn)水樣不需要經(jīng)過(guò)任何前處理就能達(dá)到理想的吸附去除效果，通過(guò)3個(gè)吸附-解吸過(guò)程，吸附能力并沒(méi)有明顯的下降。Liang等[26]運(yùn)用K2Co（NCS）4和 2,4,6-三（1-咪唑基）-1,3,5-三嗪（Timt）合成硫官能化 MOF FJI-H12，在室溫?cái)嚢钄?shù)分鐘可制備約10 g的FJI-H12，與其他MOF材料相比，F(xiàn)JI-H12對(duì)水溶液中的Hg2+的吸附容量高達(dá)439.8 mg/g，此外使用FJI-H12晶體進(jìn)行裝柱并用于連續(xù)吸附，對(duì)流通水樣也有較好的處理效果。

1.3 鉛的吸附去除

鉛（Pb）是毒性較大的重金屬之一，已引起廣泛關(guān)注，并成為研究的熱點(diǎn)。眾所周知，過(guò)量的Pb2+會(huì)嚴(yán)重?fù)p害腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和腦細(xì)胞功能等[27]，因此研究從環(huán)境水體中去除Pb2+對(duì)環(huán)境保護(hù)和人類(lèi)健康以及循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要價(jià)值。

Luo等[28]通過(guò)Cr-MIL-101中金屬中心Cr與乙二胺（ED）配位鍵合引入-NH2，適量的-NH2引入不會(huì)改變MIL-101的結(jié)構(gòu)，同時(shí)增強(qiáng)了吸附去除Pb2+的能力，改性后的MIL-101的吸附容量比不改性MIL-101吸附容量提高了5倍以上，對(duì)于水中Pb2+的吸附容量為 81.09 mg/g，平衡時(shí)間 30 min，Pb2+去除率達(dá)97.22%。Wang等[29]將四乙烯五胺（TEPA）枝接到Cr-MIL-101中，同時(shí)與海藻酸鈉（SA）混合并加入到CaCl2溶液中，形成3 mm粒徑的吸附劑。結(jié)果表明，吸附過(guò)程的本質(zhì)是化學(xué)吸附，同時(shí)復(fù)合珠吸附Pb2+的最大吸附容量為558.6 mg/g，通過(guò)解吸再生，重復(fù)使用6次，也能保持80%以上的吸附去除率。Thanh等[30]合成了Cr-MIL-101和Fe-MIL-101并對(duì)兩者吸附Pb2+的性能作了比較，結(jié)果表明，F(xiàn)e-MIL-101最大單層吸附容量為86.20 mg/g，遠(yuǎn)高于 Cr-MIL-101 的 57.96 mg/g。MIL-101 骨架中的羧基在吸附Pb2+中起著至關(guān)重要的作用，而Fe-MIL-101中有更多未配位的羧基。與Cr-MIL-101相比，F(xiàn)e-MIL-101提供了更高的吸附容量和更快的吸附動(dòng)力，同時(shí)Fe-MIL-101在重復(fù)使用3次后也能保持77%的吸附去除效率。Sun等[31]描述了一種Fe-BTC/聚多巴胺復(fù)合物，該復(fù)合材料能在1 min內(nèi)將1 μg/mL的Pb2+溶液吸附去除99.8%，吸附后的溶液能達(dá)到飲用水水平。在干擾離子Na+濃度高達(dá)Pb2+的14 000倍時(shí)，未顯示出明顯的競(jìng)爭(zhēng)效果，同時(shí)在高濃度有機(jī)干擾物腐殖酸存在的情況下，該復(fù)合材料吸附性能未受影響。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，小孔徑在5.5 ?和8.6 ?，允許金屬離子的進(jìn)入，從而有效的防止了有機(jī)大分子在MOF中的擴(kuò)散。Yin等[32]將金屬有機(jī)骨架UiO-66-NH2與超濾陶瓷膜（CUF）相結(jié)合，形成了MOFs-CUF復(fù)合材料，吸附平衡時(shí)對(duì) Pb2+的吸附容量達(dá) 1 795.3 mg/g，在 6 個(gè)循環(huán)使用后，可通過(guò)控制酸度使復(fù)合材料幾乎完全再生。Wang等[33]微波快速合成了UiO-66-NH2，用于 Pb2+和 Cd2+的吸附，在 Pb2+初始濃度為 10 mg/L，pH 3.0，溫度為 30 ℃ 時(shí)，2 h 就能達(dá)到 99.95% 的去除效率。Yu等[34]制備了一種新型金屬-有機(jī)骨架材料{[Cd（ADB）L2]·1.5DMF·2H2O}n并用甲酯基修飾，研究了對(duì)Pb2+的去除性能及其機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料表現(xiàn)出快速的動(dòng)力學(xué)，動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k2為 0.162 g/mg/min，比已報(bào)道的 Pb2+的吸附材料高1～3個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，即使Pb2+濃度為0.1 μg/mL，使用該材料也能將濃度降至0.004 ng/mL而達(dá)到飲用水水平。Rivera等[35]研究了MOF-5吸附去除水性介質(zhì)中的 Pb2+，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該吸附符合Langmuir模型，Pb2+的吸附是單層吸附，并且在pH為5，溫度為 45 ℃ 時(shí)，吸附容量達(dá) 658.5 mg/g。Raffaele等[36]合成了磁性復(fù)合材料 MIL-53（Al）-NH2，并用于Pb2+的吸附實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明該材料對(duì)Pb2+的最大吸附容量為492.4 mg/g，磁性的引入不僅能快速分離吸附劑與水體，而且能通過(guò)外部交變磁場(chǎng)進(jìn)行加熱。

1.4 鉻的吸附去除

鉻污染的水生系統(tǒng)和飲用水源會(huì)增加嚴(yán)重腹瀉和膀胱癌、肝臟癌、腎臟癌以及皮膚癌的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[37]。因其具有高毒性，致癌性和通過(guò)食物鏈生物累積等特點(diǎn)，即使在相對(duì)較低的濃度下，Cr（VI）仍然會(huì)對(duì)人體造成傷害，因此，治理和去除環(huán)境水體中的鉻迫在眉睫。

Shi等[38]使用三維陽(yáng)離子金屬有機(jī)骨架1-ClO4，能夠在 30 min內(nèi)將初始濃度為 580 μg/mL的CrO42–去除約70%，去除機(jī)理為產(chǎn)生了離子交換，1-ClO4對(duì)的最大吸附容量為 63 mg/g，在含有等干擾離子的溶液中，1-ClO4也表現(xiàn)出對(duì)較強(qiáng)的選擇性。Aboutorabi等[39]成功制備了一種新型的MOF材料[Pb（INO）2]2·DMF（TMU-30），并應(yīng)用于的吸附研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該吸附劑在pH 2～9范圍內(nèi)未表現(xiàn)出明顯的吸附性能差異，同時(shí)在25 ℃下，10 min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附容量為 145 mg/g，XPS分析表明TMU-30中氮-氧化物基團(tuán)與之間的靜電作用是吸附產(chǎn)生的主要原因。Zhang等[40]通過(guò)合成后修飾的方式將MOF-867中添加了甲基形成了ZJU-101，并研究了其對(duì)吸附性能，在初始濃度為50 μg/mL的溶液中，10 min 后快速達(dá)到吸附平衡，且溶液中的濃度降低了96%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，后修飾的ZJU-101的吸附容量較前體MOF-867高324倍，同時(shí)，與Cl–、Br–、I–、F–等干擾離子相比，ZJU-101 對(duì)有更高的選擇吸附性。Maleki等[41]合成了Cu-BTC并研究了其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能，通過(guò)熱力學(xué)參數(shù)證實(shí)，吸附是自發(fā)放熱過(guò)程，在pH=7時(shí)，吸附去除Cr（Ⅵ）的效果最佳。Zhu等[42]合成了一種磁性聚多巴胺@ZIF-8微球材料（MP@ZIF-8），該材料以磁性Fe3O4納米為核心，聚多巴胺層為內(nèi)殼，ZIF-8為外殼組成，并用于協(xié)同還原和吸附實(shí)驗(yàn)表明 MP的吸附容量?jī)H為 92.27 mg/g，而 MP@ZIF-8的吸附容量為136.65 mg/g，且在較寬的pH范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較高的吸附去除能力。隨著ZIF-8和聚多巴胺上胺原子基團(tuán)的減少，Cr（Ⅵ）更容易轉(zhuǎn)化為低毒性的Cr（Ⅲ）而被MP@ZIF-8吸附。Yang等[43]使用Fe3O4晶體原位生長(zhǎng)MIL-100殼層復(fù)合物，在pH 2時(shí)對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效果最佳，酸性條件能促進(jìn)的靜電吸附作用，因此當(dāng)pH增高時(shí)，吸附容量也隨著靜電作用的降低而降低。Wang等[44]報(bào)道了一種通過(guò)研磨和微波輔助方法合成的殼聚糖-UIO-66復(fù)合物，在 pH=2時(shí)，對(duì)于的最大吸附容量為 93.6 mg/g，由于高價(jià)態(tài)金屬離子與骨架中連接體的氧原子和氨基之間強(qiáng)的靜電吸引，對(duì)Cr（Ⅵ）表現(xiàn)出較高的吸附容量。而當(dāng)溶液pH升至堿性時(shí)，由于溶液中OH–阻斷了活性位點(diǎn)而使吸附性能顯著下降。Li等[45]研究了ZIF-67對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能。在濃度較低時(shí)，吸附迅速達(dá)到平衡，并且隨著吸附劑接觸時(shí)間增加，吸附容量也緩慢增長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附是由于與帶正電ZIF-67的靜電吸引以及和表面的羥基產(chǎn)生離子交換的協(xié)同作用引起的。Rapti等[46]報(bào)道了一種基于UIO-66氨基官能化的金屬有機(jī)骨架帶海藻酸涂層的復(fù)合材料MOR-1-HA。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)與復(fù)合材料中的 Cl–發(fā)生離子交換而被去除，該材料的最大吸附容量約為280 mg/g，略低于未改性的MOR-1材料，說(shuō)明涂層會(huì)影響MOF材料的離子交換能力。在pH 2～8范圍內(nèi)，吸附能力相對(duì)穩(wěn)定。其他陰離子對(duì)吸附影響較小，即使溶液中含有10倍的也不會(huì)顯著影響對(duì)的吸附。

1.5 鎘的吸附去除

鎘的毒性極強(qiáng)，且無(wú)法通過(guò)水體自凈化作用去除。鎘在人體內(nèi)蓄積時(shí)間長(zhǎng)達(dá)50年，是目前已知的容易在人體內(nèi)蓄積的毒物之一。長(zhǎng)期的鎘攝入會(huì)影響人體對(duì)鈣的吸收，引起腹瀉、痙攣、骨髓損傷等癥狀，也是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)[47]。

Zhang等[48]用硅膠層作為介質(zhì)來(lái)介導(dǎo)硫醇官能團(tuán)以修飾金屬有機(jī)骨架材料MOF-5，得到HS-mSi@MOF-5復(fù)合材料。該材料對(duì)Cd2+的吸附容量為98 mg/g，遠(yuǎn)高于未修飾的MOF-5，此外，復(fù)合材料在水中也擁有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。作者提出高吸附容量是由于Cd2+與硫醇配位及靜電吸附雙重作用導(dǎo)致的。Wang等[49]通過(guò)合成后修飾將-SO3H引入到Cu3（BTC）2的孔表面上，修飾后的吸附劑 Cu3（BTC）2-SO3H對(duì)Cd2+表現(xiàn)出高達(dá)88.7 mg/g的吸附容量。此外，當(dāng)存在 Na+、Mg2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+等干擾離子時(shí)，Cu3（BTC）2-SO3H 表現(xiàn)出對(duì) Cd2+較高的選擇性。Cu3（BTC）2-SO3H可以很容易地再生并循環(huán)使用，并且在6個(gè)循環(huán)后，依然可以保持超過(guò)85%的吸附率。Saleem等[50]合成UiO-66-NH2后引入硫脲、異硫氰酸酯和異氰酸酯等功能化官能團(tuán)，而未破壞原有的晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，功能化后的MOF材料對(duì)重金屬離子有較高的吸附去除效率。修飾引入硫脲的材料UiO-66-NHC（S）NHMe對(duì)Cd2+的最大吸附容量?jī)H為49 mg/g，但簡(jiǎn)單的合成工藝有利于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用。Chakraborty等[51]合成了一種新的3D多孔陰離子MOF材料AMOF-1并用于Cd2+的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，改性材料對(duì)Cd2+的最大吸附容量為 41 mg/g，吸附后的溶液用 ICPOES分析未檢測(cè)出Zn2+，表明Zn2+未發(fā)生離子交換從骨架中浸出，另外通過(guò)對(duì)吸附后溶液的核磁共振（NMR）分析顯示了二甲基銨（DMA）陽(yáng)離子的存在，證明金屬離子與AMOF-1中DMA發(fā)生離子交換是產(chǎn)生吸附的主要原因。Roushani等[52]研究了金屬有機(jī)骨架材料TMU-16-NH2對(duì)水中Cd2+的去除，實(shí)驗(yàn)證明該材料是一種對(duì)Cd2+有效的吸附劑，pH和Cd2+的初始濃度對(duì)材料的吸附性能有很大影響，且最大吸附容量為126.6 mg/g。熱力學(xué)研究證實(shí)該過(guò)程是吸熱和自發(fā)進(jìn)行的，吸附產(chǎn)生的原因是Cd2+與-NH2形成了配位鍵。

2 結(jié)束語(yǔ)

運(yùn)用吸附方式從環(huán)境水體中去除重金屬離子在環(huán)境治理領(lǐng)域起著至關(guān)重要的作用，MOFs作為一種新型多孔結(jié)晶材料，具有優(yōu)異的吸附性能，可從水溶液中有效去除重金屬離子。與其他吸附材料相比，MOFs具有比表面積大、孔隙率高、孔徑可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣、開(kāi)放的金屬位點(diǎn)和化學(xué)可修飾性等諸多優(yōu)點(diǎn)。在過(guò)去的10年中，已報(bào)道各種MOFs吸附去除 As（III）、As（V）、Hg（II）、Pb（II）、Cr（III）、Cr（VI）、Cd（II）等重金屬離子。這些重金屬離子的吸附機(jī)理主要由化學(xué)吸附和物理吸附組成，且化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。

盡管近年來(lái)MOFs吸附去除水體中重金屬取得了很大進(jìn)展，但仍然存在諸多挑戰(zhàn)和未解決的問(wèn)題：1）部分MOFs材料的活性pH范圍較窄、水穩(wěn)定性差，因此需進(jìn)一步探索pH適應(yīng)能力強(qiáng)和穩(wěn)定性更好的MOFs材料以便能實(shí)際應(yīng)用；2）許多MOFs材料的合成依賴于昂貴的配體，因此需要尋找更加經(jīng)濟(jì)的替代品；3）大多數(shù)MOFs通過(guò)溶劑熱法在有機(jī)溶劑中合成，如N,N-二甲基甲酰胺和甲醇等，應(yīng)選擇合適的方式回收有機(jī)溶劑避免二次污染或者開(kāi)發(fā)綠色的合成方式；4）目前許多MOFs還不能快速、大量的低成本生產(chǎn)，這也制約著MOFs材料的實(shí)際應(yīng)用。