淺談環(huán)境監(jiān)測中平行樣測試規(guī)定和要求

曹 陽 程小艷 歐發(fā)剛

（四川省環(huán)境監(jiān)測總站 四川成都 610091）

引言

環(huán)境監(jiān)測中“平行樣測定”是常用的質(zhì)量控制措施之一。按照《分析化學(xué)術(shù)語》（GB/T 14666-2003）定義：“平行測定為取幾份同一試樣，在相同的操作條件下對他們進(jìn)行的測定”，因環(huán)境監(jiān)測活動包含采樣、輸運(yùn)等多個環(huán)節(jié)，其平行樣測定的規(guī)定更細(xì)節(jié)、要求更高，現(xiàn)綜述如下：

1 平行樣的種類

國際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO、美國環(huán)保署EPA方法標(biāo)準(zhǔn)中平行樣有 duplicate samples（平行樣）、replicate samples（重復(fù)樣）、split samples（分樣）等多種表述，各自含義不同，而我國環(huán)境方法標(biāo)準(zhǔn)中常不予以區(qū)分，僅表述為“平行樣”，一般根據(jù)產(chǎn)生環(huán)節(jié)的不同，分為現(xiàn)場平行樣和室內(nèi)平行樣[1]?！笆覂?nèi)平行樣用來衡量監(jiān)測過程中的精密度，反映了分析方法和測量系統(tǒng)存在隨機(jī)誤差的大小”[2]，“現(xiàn)場平行樣測定結(jié)果可反映采樣與實(shí)驗(yàn)室測定的精密度，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室精密度受控時(shí)，主要反映采樣過程的精密度變化狀況”[3]。實(shí)際工作中，研究者們還提出了更多平行樣控制類型，如穆肅等[4]等人在水環(huán)境有機(jī)分析質(zhì)量控制措施中提出“現(xiàn)場同地點(diǎn)同時(shí)段的平行樣”、“現(xiàn)場平行樣”、“現(xiàn)場等分樣”、“實(shí)驗(yàn)室等分樣”、“實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣”、“樣品重復(fù)分析”等多種類型；還有人將平行樣分為“現(xiàn)場平行樣”、“實(shí)驗(yàn)室他控平行樣”、“實(shí)驗(yàn)室內(nèi)控平行樣”和“測試平行樣”等。

根據(jù)樣品來源不同，平行樣可分為實(shí)際樣品平行、空白平行、基體加標(biāo)平行、標(biāo)準(zhǔn)樣品平行以及重復(fù)分析平行等，其中以實(shí)際樣品平行最為常見，一般在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部和外部選取均勻性較好的樣品經(jīng)分樣制成。

環(huán)境監(jiān)測中基體加標(biāo)平行主要針對較復(fù)雜樣品中的有機(jī)測試指標(biāo)以及金屬指標(biāo)。秦宏兵[5]、程鋒[6]等人在對環(huán)境地表水的磺胺類、鉛的測定過程中均發(fā)現(xiàn)一定基體效應(yīng)的存在。從現(xiàn)行分析標(biāo)準(zhǔn)方法來看，若加標(biāo)回收率不理想，而基體加標(biāo)平行合格，則提示基體效應(yīng)的存在，此時(shí)一般需要在原始記錄中加以注明。

雙空白分析較為多見，要求測定值不超過一定限值，其中《環(huán)境空氣六價(jià)鉻的測定柱后衍生離子色譜法》（HJ 779-2015）及《土壤有機(jī)碳的測定重鉻酸鉀氧化-分光光度法》（HJ 615-2011）中明確規(guī)定了其空白平行樣相對偏差的大小。

標(biāo)準(zhǔn)樣品平行相對較少見，如《水質(zhì)氰化物等的測定真空檢測管-電子比色法》（HJ 659-2013）提出了有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品的平行雙樣分析要求。

重復(fù)分析平行的例子有《環(huán)境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 646-2013）中提出“10%的樣品進(jìn)行GC/MS重復(fù)分析”要求。另外，直接進(jìn)樣、現(xiàn)場直讀的分析方法也可歸為重復(fù)分析平行，如《水質(zhì)乙腈的測定直接進(jìn)樣氣相色譜》法（HJ 789-2016）等。

2 不同環(huán)境監(jiān)測要素平行樣測定規(guī)定

標(biāo)準(zhǔn)方法和技術(shù)規(guī)范大多都明確了平行樣的樣品屬性，分析人員不難掌握，但易混淆平行樣產(chǎn)生環(huán)節(jié)，不同環(huán)境要素分析方法中的要求不同。

2.1 水質(zhì)監(jiān)測中平行樣規(guī)定

《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91-2002）中規(guī)定：“實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制對于均勻樣品，凡能做平行雙樣的分析項(xiàng)目，分析每批水樣時(shí)須做10%平行雙樣，樣品較少時(shí)，每批樣品應(yīng)至少做一份樣品的平行雙樣?！彼|(zhì)監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)中的平行樣，除了揮發(fā)性有機(jī)物等必須進(jìn)行現(xiàn)場采集平行樣分析的或非均勻樣品、全量分析樣品外，一般情況下為實(shí)驗(yàn)室平行樣，如《水質(zhì)揮發(fā)性石油烴(C6-C9)的測定 吹掃捕集氣相色譜法》（HJ 893-2017）、《水質(zhì) 松節(jié)油的測定 吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法》（HJ 866-2017）等方法中涉及的平行樣測定應(yīng)為現(xiàn)場采集平行樣。懸浮物等要求全量分析的項(xiàng)目，但若專項(xiàng)工作任務(wù)中提出平行樣測定要求，也應(yīng)為現(xiàn)場平行樣。

2.2 環(huán)境空氣（含無組織廢氣）監(jiān)測中的平行樣規(guī)定

一般說來，環(huán)境空氣監(jiān)測分析方法中平行樣均為現(xiàn)場平行，但能分樣測量的濾膜樣品、蘇瑪罐樣品的監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)中平行樣應(yīng)歸類為實(shí)驗(yàn)室平行，如《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法》（HJ 759-2015）以及《空氣和廢氣顆粒物中金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（HJ 777-2015）等均為實(shí)驗(yàn)室平行樣。

《環(huán)境空氣半揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 691-2014）的規(guī)定：“每批樣品應(yīng)采集10%的平行樣，當(dāng)樣品量少于10個時(shí)，至少應(yīng)采集1組平行樣?！苯陙硇骂C布的環(huán)境空氣半揮發(fā)有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法中均加入了現(xiàn)場平行樣采集要求。

2.3 固定污染源廢氣（有組織）監(jiān)測中平行樣規(guī)定

一般說來，固定污染源廢氣中半揮發(fā)有機(jī)物一般不涉及平行樣測定，但揮發(fā)性有機(jī)物以及氣態(tài)污染物、低濃度顆粒物等監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法中包含了對現(xiàn)場平行樣（或同步雙樣）要求。如《固定污染源廢氣低濃度顆粒物的測定重量法》（HJ836-2017）和《固定污染源廢氣氣態(tài)汞的測定活性炭吸附熱裂解原子吸收分光光度法》。

2.4 土壤或固廢樣品中平行樣要求規(guī)定

在土壤或固廢監(jiān)測分析標(biāo)準(zhǔn)方法中，除揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測分析方法，如《土壤和沉積物揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空/氣相色譜質(zhì)譜法》（HJ 736-2015）、《固體廢物丙烯醛、丙烯腈和乙腈的測定頂空-氣相色譜法》(HJ 874-2017)和《固體廢物揮發(fā)性鹵代烴的測定吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 713-2014)須現(xiàn)場采集平行樣外，其他涉及的平行樣均為實(shí)驗(yàn)室平行。

其中涉及場地污染監(jiān)測的，按照《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.2-2014）中規(guī)定：“在采樣過程中，同種采樣介質(zhì)，應(yīng)采集至少一個樣品采集平行樣?！眻龅丨h(huán)境監(jiān)測中涉及到的介質(zhì)主要有土壤、地下水、地表水、環(huán)境空氣以及場地殘余廢棄物樣品，在涉及場地的環(huán)境監(jiān)測分析中應(yīng)除分析方法規(guī)定平行樣外，增加相應(yīng)介質(zhì)的現(xiàn)場采集平行樣測試要求。

3 平行樣測定技術(shù)要求

3.1 平行樣的控制要求一般是計(jì)算相對偏差，要求其滿足一定范圍。標(biāo)準(zhǔn)方法中對所要求采用的平行樣設(shè)定了控制范圍，但超要求的質(zhì)量控制措施，如一般水質(zhì)分析項(xiàng)目，沒有對現(xiàn)場平行樣指標(biāo)限值的規(guī)定[7]。個別分析方法中對低濃度平行樣的絕對偏差進(jìn)行控制，如《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HJ 657-2013）》規(guī)定“平行樣測定值的差值應(yīng)小于各元素對應(yīng)的重復(fù)性限值r”。

3.2 平行樣的采集位置、采樣方式應(yīng)與樣品相同，但注意個別方法的特殊要求，如《環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附_熱脫附-氣相色譜法》（HJ 583-2010）中要求“平行樣采集流量為樣品采集流量的20%～40%，采樣體積相同”。

3.3 平行樣一般以明碼或密碼樣方式編入測定序列，樣品測定值以其平均值計(jì)算；各專項(xiàng)監(jiān)測任務(wù)中增加的質(zhì)量控制用平行樣一般以密碼樣編入，建議不計(jì)算平均值，單獨(dú)以質(zhì)量控制樣品上報(bào)結(jié)果。

專項(xiàng)工作中新增的平行樣，如《國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》（試行）要求“樣品采集過程中，全程序空白和平行雙樣的采集要覆蓋三個以上的監(jiān)測項(xiàng)目，每年每個項(xiàng)目必須覆蓋一次以上”（現(xiàn)場平行樣）、“質(zhì)量管理人員根據(jù)實(shí)際情況，按一定比例隨機(jī)抽取樣品作為密碼平行樣，交付監(jiān)測人員進(jìn)行測定”（實(shí)驗(yàn)室他控平行樣）。這里的現(xiàn)場平行樣和實(shí)驗(yàn)室他控平行樣區(qū)別于項(xiàng)目中“按方法要求隨機(jī)抽取一定比例的樣品做平行樣測定”（實(shí)驗(yàn)室內(nèi)控平行樣），建議單獨(dú)作為質(zhì)控樣品上報(bào)結(jié)果。

3.4 合理判斷平行樣的類型?！董h(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 194-2017）中規(guī)定“非整膜分析時(shí)樣品濾膜不可對折，需平放在濾膜盒中?！蹦敲捶椒ㄖ谐霈F(xiàn)例如“采樣后，用干凈的鑷子取出濾膜，對折放入干凈紙袋或盒膜中帶回實(shí)驗(yàn)室”的描述，該濾膜應(yīng)整膜分析，故后續(xù)所要求的平行樣為現(xiàn)場平行。根據(jù)采集樣品量判斷平行樣類型，如方法標(biāo)準(zhǔn)中樣品瓶為1000ml棕色玻璃瓶，而樣品的制備中要求量取1000ml水樣，由此判斷，方法中質(zhì)量控制和質(zhì)量保證規(guī)定的平行樣應(yīng)為現(xiàn)場采集平行。

3.5 注意區(qū)分不同專項(xiàng)監(jiān)測任務(wù)中平行樣的不同需求。如《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》（環(huán)辦監(jiān)測函[2017]2024號附件）附2揮發(fā)性有機(jī)物手工分析質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求規(guī)定：“罐采樣測定：現(xiàn)場平行樣在同一采樣地點(diǎn)，選用相同容積的采樣罐，設(shè)定相同流速和采集時(shí)間，采集兩罐樣品，與同批采集樣品后的采樣罐一起送回實(shí)驗(yàn)室分析，加密監(jiān)測期間每批次采1個平行樣，常規(guī)監(jiān)測期間，每月加采1個平行樣；對其實(shí)驗(yàn)室平行要求每10個樣品或每批次（少于10個樣品/批）分析一個平行樣”。該專項(xiàng)工作中，針對罐采樣不僅按照分析標(biāo)準(zhǔn)方法要求進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室平行樣測定的要求，也對提出現(xiàn)場平行樣的要求。

結(jié)語

綜上所述，目前我國常用的的環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)中涉及的平行樣未加界定時(shí)，以實(shí)驗(yàn)室平行樣為主。如水質(zhì)、土壤和固廢分析標(biāo)準(zhǔn)方法中，無法獲得實(shí)驗(yàn)室平行樣的分析過程必須采用現(xiàn)場平行；環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測中涉及的平行樣正好相反，由于需要納入采樣因素，大部分為現(xiàn)場平行，僅可以進(jìn)行分樣的情況下如濾膜、注射器等樣品，采用實(shí)驗(yàn)室平行；污染源廢氣監(jiān)測項(xiàng)目中僅少數(shù)方法明確了平行樣測試要求，未明確的可以不作要求。

各專項(xiàng)工作所采用的技術(shù)規(guī)范或作業(yè)指導(dǎo)書對平行樣的要求更高，通常在標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的實(shí)驗(yàn)室平行樣基礎(chǔ)上，增加了現(xiàn)場平行樣、實(shí)驗(yàn)室他控平行樣的測試。

因此，監(jiān)測人員在開展監(jiān)測分析活動過程中要對平行樣類型加以區(qū)別，不得混淆和相互取代，以確保監(jiān)測分析活動的隨機(jī)誤差得到有效控制。