鄭晗，張瑩，詹建波，王浩，謝姣，余振華，余耀，余婷婷

（云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650231）

0 引言

蓄光型油墨主要組成成分包括蓄光材料、有機樹脂、油墨溶劑和助劑按一定比例通過特殊加工工藝制成。蓄光油墨屬于功能性油墨，其主要特點是在陽光和人工光源條件下經(jīng)照射吸收儲蓄光能，在無外界光源的黑暗環(huán)境下釋放光能，蓄光油墨具備這一特性的主要原因是其含有蓄光材料。蓄光油墨中的蓄光材料通常采用長余輝發(fā)光材料，又稱夜光材料，長余輝材料經(jīng)光源激發(fā)后，將激發(fā)光能儲存起來，光激發(fā)停止后，再把儲存的光能緩慢釋放出來，可持續(xù)幾個甚至十幾個小時，這種“儲光→發(fā)光→儲光→再發(fā)光”，并可無限重復(fù)多次的過程可以和蓄電池一樣，有著“充電→放電→再充電→再放電”反復(fù)使用的相似原理，有人也建議把長余輝發(fā)光材料稱為蓄光型發(fā)光材料，因此利用該材料調(diào)配的油墨被稱為蓄光油墨[1]。

1 蓄光材料的發(fā)展歷程

蓄光型發(fā)光材料的發(fā)現(xiàn)有著悠久的歷史，早在公元450年我國《后漢書》中就提到“發(fā)光壁”，唐朝詩人王翰也有著“葡萄美酒夜光杯”的詩句寫照。西方最早記載是在1600年左右，意大利洛尼亞鞋店經(jīng)營的商品上鑲?cè)胍环N由礦石與炭一起煅燒制得的寶石，在黑暗中可發(fā)光[2]。系統(tǒng)的研究蓄光型自發(fā)光材料始于19世紀(jì)，20世紀(jì)初開始生產(chǎn)和應(yīng)用。蓄光材料的發(fā)展至今經(jīng)歷了三代發(fā)展：

第一代蓄光材料：20世紀(jì)70年代以前蓄光材料主要研究硫化物為主，研究生產(chǎn)早期集中在蘇聯(lián)和德國，后來發(fā)展到日本和韓國。具代表性的有發(fā)光顏色為黃綠色的ZnS:Cu系列，發(fā)光顏色為藍(lán)色的CaS:Bi系列和發(fā)光顏色為紅色的CaS:Eu系列。其中基于ZnS為基質(zhì)的綠色和橙色夜光粉得到廣泛研究和工業(yè)化生產(chǎn)，在該體系中加入Co、Er等激活劑后，余輝時間由原來的200 min延長至約500 min。第一代蓄光型自發(fā)光材料的優(yōu)點是體色鮮艷、發(fā)光顏色多樣、弱光下吸光速度快。缺點是發(fā)光亮度和發(fā)光時間不佳、發(fā)光衰減快，不能滿足實際需要，往往在其中加入放射性同位素來提高發(fā)光性能，放射性同位素對人的身體健康和環(huán)境造成很大危害[3]，而且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、耐候性差、易分解，不能用于室外。

第二代蓄光材料：第二代蓄光型自發(fā)光材料的突出特點是開始應(yīng)用稀土離子發(fā)光，發(fā)光亮度高和發(fā)光時間均為第一代蓄光型自發(fā)光材料的10倍以上，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。對稀土蓄光材料的研究在1946年Frolich就發(fā)現(xiàn)了SrAl2O4: Eu2+是一種蓄光材料，1968年F. C. Palilla等人研究并總結(jié)了SrAl2O4: Eu2+體系余輝機理[4]，1975年報道發(fā)現(xiàn)MeAl2O4: Eu2+(Me=Ca，Sr，Ba)具有長余輝特性，性能與ZnS:Cu相近。但該時期MeAl2O4: Eu2+體系的研究還不夠成熟，長余輝性能還不能滿足實際要求。張永強等人認(rèn)為第二代蓄光材料為了延長余輝時間添加了Pm等元素來提高發(fā)光性能，材料處理上要求非常嚴(yán)格，應(yīng)用局限性也很大[5-6]。

第三代蓄光材料：第三代蓄光材料余輝時間在第二代蓄光材料基礎(chǔ)上追求更好的蓄光發(fā)光效果，目的是開發(fā)出使用壽命更長，耐候性更好的環(huán)保、穩(wěn)定、高效“綠色”蓄光材料。1994年，肖志國等制備了多種稀土離子共摻雜的堿土鋁酸鹽稀土蓄光材料，該材料的發(fā)光性能及應(yīng)用性能非常好，余輝性能是ZnS:Cu的10倍以上，至此第三代蓄光材料的研究取得突破性進(jìn)展[7-8]。1997年，肖國志等人研究出新的硅酸鹽體系蓄光材料，提升了材料的耐水性，擴充了蓄光材料發(fā)光顏色體系[9]。近年，許多新型長余輝體系被開發(fā)，如發(fā)靛藍(lán)色光的Ca12Al14O33體系[10]，發(fā)白光的Sr2SiO4: Dy3+體系[11]，發(fā)紅光的Sr2P2O7:Eu:Mu:Dy等體系[12]，余輝顏色增多。2005年，浙江大學(xué)張朋越等人研究了一類新型非稀土激活的Y2O2S基長余輝磷光體系[13]。

2 特色蓄光材料的專利分析

蓄光材料的發(fā)展在我國有較大優(yōu)勢，大部分相關(guān)專利都由國內(nèi)申請，郝慶龍等人申請的堿土硼鋁酸鹽長余輝材料專利在美國和日本授權(quán)[14-15]，肖志國等人申請的硅酸鹽材料專利在中國、美國和歐洲被授權(quán)，雖然國外也有類似申請，但時間較晚[5]。

蓄光油墨研究開發(fā)在我國具有很大優(yōu)勢，一方面，蓄光材料的關(guān)鍵原料稀土在地殼中的豐度為200×10-6，高于金、鉑、鎢、鋁、鈷、鉛鋅等元素，已不是稀少資源。中國是世界公認(rèn)的稀土大國，中國稀土產(chǎn)業(yè)在世界上占有資源儲量、稀土產(chǎn)量、稀土銷售量和稀土用量四個第一，在世界稀土市場上具有支配和主導(dǎo)地位[16]。另一方面，21世紀(jì)以來我國油墨工業(yè)逐步發(fā)展，2010年國內(nèi)油墨工業(yè)生產(chǎn)達(dá)到了歷史最高水平，全國油墨年總產(chǎn)量首次超過德國、日本，位居世界第二，作為世界油墨大國，國內(nèi)油墨技術(shù)近年來得到迅速發(fā)展[17]。

蓄光材料應(yīng)用于涂料體系研究，報道較早的是1993年袁瑩等人利用鉛酸鍶銪為主成分，Eu2+為激活劑分別加入過氯乙烯，環(huán)氧樹脂，丙烯酸酯樹脂涂料為基料進(jìn)行對比研究，其中以丙烯酸酯樹脂涂料為基料的涂料熒光性能、附著力、耐水性、耐候性等穩(wěn)定性最佳[18]。研究過程中，普遍認(rèn)為稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料是發(fā)光涂料的理想發(fā)光體，隨后，在蓄光材料改性和基料樹脂的配伍研究方面成為研究熱點，出現(xiàn)了很多相關(guān)報道[3,19]。 隨著環(huán)保法規(guī)的日益完善嚴(yán)格，涂料逐步由溶劑型向水溶性性方向轉(zhuǎn)變[19]，山東倫博實業(yè)集團有限公司研發(fā)的一種可涂覆在多種物體表面，無毒無害、環(huán)境友好的稀土鋁酸鹽水性丙烯酸蓄光涂料，經(jīng)自然光等照射后發(fā)光余輝時間大于12小時[20]。大連路明發(fā)光科技股份有限公司研制出一種制造工藝簡單的稀土鋁酸鹽水性發(fā)光涂料，無毒無污染、具有高亮度發(fā)光功能的非放射性環(huán)保水性發(fā)光涂料，可廣泛應(yīng)用于室內(nèi)裝飾、指示標(biāo)牌、應(yīng)急指示等[21]。海洋化工研究院研制的采用兩價銪激活的鋁酸鍶作蓄光材料，丙烯酸樹脂法或聚乙烯蠟法對發(fā)光粉表面進(jìn)行包膜處理，采用水性環(huán)氧樹脂乳液作基料，與填料、助劑、固化劑等配合制成的發(fā)光涂料，經(jīng)紫外線、日光、日光燈等光源照射后可儲蓄光能，于黑暗中發(fā)出熒光持續(xù)12小時以上[22]。

早期用于印刷的發(fā)光油墨均以含ZnS等第一代蓄光材料制得蓄光粉末或以钷永久發(fā)光粉為發(fā)光材料，再加上顏料、粘結(jié)劑、分散劑等組成，但由于早期蓄光材料效果較差、顏色單一，而永久發(fā)光粉毒性較大，大家都希望研究出環(huán)保安全的蓄光油墨[23]。相關(guān)發(fā)光油墨研制近年來報道較早的是1992年，劉天章等人通過加入放射性較低的氚永久發(fā)光材料制得永久發(fā)光油墨雖然比钷發(fā)光材料放射性低，但仍然沒有解決發(fā)光油墨含放射性物質(zhì)的問題[24]。2001年，孫永輝以夜光粉和調(diào)油墨為基料，通過配伍三種油墨漆制得夜光油墨漆[25]。2002年，張貴州提出一種非放射性環(huán)保蓄能發(fā)光油墨的制備方法，通過碳酸鍶、三氧化二鋁、三氧化二銪、三氧化二鏑等混合制成[23]。同年，中國印鈔造幣總公司通過29.5Al(NH4)3F6·7.5CaF2·7.5MgF2·10BaF2·43.5PbF2·0.5Ho2O3或 50TeO2·19.7PbF2·10AlF3·10BaF2·NaF·0.3Tm2O3為發(fā)光材料，經(jīng)過與油墨連結(jié)料混合、預(yù)分散、軋制制成一種在可見光激發(fā)下發(fā)光，其原理也是采用了稀土原子激活堿土金屬[26]。南昌印鈔廠的郭力等人通過稀土銪激活的SrAl2O4等與醇酸樹脂、酚醛樹脂、調(diào)油墨、助劑等制得一種發(fā)光時間較長，性質(zhì)穩(wěn)定的長余輝油墨[27]。2005年肖江申請了一種夜光印刷油墨，但主要介紹了油墨體系試驗，并沒有詳細(xì)介紹使用何種夜光材料[28]。2009年，嚴(yán)英等以稀土雜化長余輝蓄光材料為功能材料，通過齊聚物、改性間苯醇油酸、填料等配比制得干燥快、成本低、無毒害、性能穩(wěn)定的蓄光油墨，在各種光源下照射10~20分鐘，在暗處會持續(xù)發(fā)光8~10小時[29]。2010年，譚洪汝等人采用納米級發(fā)光粉制備了一種水溶性發(fā)光油墨，并通過膜轉(zhuǎn)移的方法將其應(yīng)用于制成發(fā)光地板[30]。2012年，王允希望通過改變硅鋁酸鹽基質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)，開發(fā)基于Mn2+的蓄光材料，降低發(fā)光油墨成本[31]。2013年，徐海等人以環(huán)氧丙烯酸樹脂為預(yù)聚物，二乙胺為促進(jìn)劑，以三羥甲基丙烷二丙烯酸酯為稀釋單體，1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮為光引發(fā)劑制備連接料，然后將連結(jié)料、長余輝發(fā)光材料和助劑混合，攪拌、研磨后制得的蓄光油墨性能良好[32]。2014年，蘇州中亞油墨有限公司的徐建明研制了一種新型熒光油墨并介紹了其制備方法，該油墨在夜間能持續(xù)發(fā)光實質(zhì)是添加蓄光材料的作用，其中實驗效果較佳的是無機稀土熒光材料，以SrAl2O4作為發(fā)光基質(zhì)，稀土元素銪作為激活劑[33- 34]。

蓄光油墨研究除了上述方面，曹其煥研發(fā)了一種蓄光發(fā)光防偽轉(zhuǎn)移膜，由基層薄膜層，脫膜油墨層，蓄光發(fā)光材料層組成，解決了蓄光發(fā)光包裝材料必須直接用于包裝材料，不能將蓄光材料轉(zhuǎn)移的技術(shù)問題。曹其煥等還以ZnS:Cu蓄光材料調(diào)配成蓄光油墨涂覆于膜基材上，將這種具有蓄光發(fā)光性能的特殊膜用于防偽領(lǐng)域[35-36]。倪海勇發(fā)明了一種防止水性油墨用的抄襲稀土蓄光發(fā)光材料水解的方法，通過在超細(xì)稀土放光材料表面發(fā)生形成氨酯腱或脲腱，可防止蓄光材料自身團聚和水解，效果優(yōu)于丙烯酸樹脂、聚乙烯蠟對蓄光材料表面進(jìn)行包膜處理，硅烷偶聯(lián)劑（MAPS）改性后接枝甲基丙烯酸甲酯（MMA）的改性發(fā)光材料，制備具有SiO2玻璃涂層的蓄光材料等方法，適用于水性油墨等應(yīng)用[37]。另外，蓄光油墨的研制，由于目前常用的激活堿土鋁酸鹽蓄光顏料主要是無機材料，密度大約在3.6~4.1之間[38]，密度比較大，與有機物相容性差，配墨時蓄光粒子分散困難，很容易產(chǎn)生沉降，導(dǎo)致蓄光材料功能缺失，因此對蓄光油墨的防沉降研究很受關(guān)注，主要通過添加防沉劑，建立觸變性結(jié)構(gòu)和對蓄光顏料粒子表面改性兩種方法。大連工業(yè)大學(xué)的柳雅軍等通過TM-27型鈦酸酯偶聯(lián)劑對蓄光顏料進(jìn)行改性，并用改性蓄光顏料研制了一種蓄光油墨的最佳配方：蓄光顏料39%，環(huán)氧樹脂39%，固化劑3.9%，混合溶劑16.4%，有機膨潤土0.2%，聚酰胺蠟0.6%，其它助劑0.9%，該油墨具有較好的印刷性和綜合性能[39]。

國外對蓄光涂料油墨的應(yīng)用研究主要集中在交通、消防、建筑等方面。Irving Anders申請了一種用稀土鋁酸鹽發(fā)光顏料和水溶性的環(huán)氧樹脂或聚氨酯混合后再與高速公路涂料混合制成的環(huán)境友好型涂料，可用于公路表面標(biāo)識和夜間指示[40]。BOLTA發(fā)明了一種蓄光材料和光源結(jié)合的出口標(biāo)識，燈亮?xí)r發(fā)光涂料照射儲蓄光能，停電時該標(biāo)識既可以照明又可以指示[41]。Marahrens發(fā)明了由膠粘劑和蓄光材料組成的發(fā)光涂料，可用于各種安全標(biāo)示[42]。日本專利將蓄光材料涂在燈罩內(nèi)側(cè)及燈的其它零部件上，可以使這些部位在熄燈后保持明亮[43]。

3 蓄光材料在煙草領(lǐng)域的應(yīng)用展望

中國是世界上最大的卷煙生產(chǎn)國和消費國，過去10多年我國煙民人數(shù)以近7%的速度增長，吸煙年齡正從中老年向青少年方向發(fā)展[44]。通過對22萬人抽樣調(diào)查顯示，青少年20~29歲年齡段吸煙比列為57.49%，30~50歲年齡段吸煙比例為78.16%，人群開始吸煙年齡提前3年，平均年齡為20歲，吸煙群體趨于低齡化，3億多吸煙者中，有34.9%的是青少年。分析未來吸煙群體發(fā)展趨勢，一方面，中青年群體中一部分個人經(jīng)濟逐步獨立和提升，一部分則已經(jīng)在社會各行業(yè)中具有一定社會地位，另一方面，大齡吸煙群體隨著年齡的增大和退休后經(jīng)濟水平逐步平穩(wěn)，卷煙消費量和水平在一定程度上存在下降趨勢[45]。因此，中青年群體必將是未來社會卷煙消費的主要群體。

中青年吸煙群體，特別是青少年群體更趨于追求個性、時尚和創(chuàng)新，心理層面上主要包括獵奇和自我效能心理[46-47]，對新鮮事物表現(xiàn)出更濃厚的好奇心理，接受新生事物能力強，在自我效能心理驅(qū)動下認(rèn)為越獨特新奇事物，越能突顯自我。技術(shù)服務(wù)市場，為了培育發(fā)展好未來卷煙消費主要群體，卷煙產(chǎn)品需要貼合群體性格和消費特征，賦予產(chǎn)品更強的創(chuàng)新性、科技感和獨特性，前瞻性地抓住消費者心理和眼球，能在未來市場中占得先機。

蓄光型卷煙材料的開發(fā)應(yīng)用，目的是通過對新型蓄光油墨的研究，將新型綠色環(huán)保蓄光型油墨應(yīng)用于卷煙包裝印刷，蓄光卷煙包裝材料在光源條件下蓄光，在黑暗環(huán)境下自發(fā)產(chǎn)生熒光，賦予卷煙科技感、獨特感和新奇感，直觀地抓住青年群體追求個性和崇尚新事物的心理，激起其消費購買欲,爭取未來卷煙主流消費群體是企業(yè)持續(xù)發(fā)展的核心動力因素。此外，由于香煙的便攜性和隨身性，蓄光卷煙包裝材料香煙還能發(fā)揮臨時指示、標(biāo)示、警示等提示功能，增加香煙的附加利用價值。

隨著人們生活方式的轉(zhuǎn)變，夜間消費市場多元化，酒吧、咖啡廳、KTV等休閑娛樂場所成為夜間消費的主體娛樂場所，北京市抽樣調(diào)查顯示，北京市吸煙者在餐廳、咖啡廳等室內(nèi)娛樂場所吸煙率為75.1%[48-49]，可見，娛樂場所吸煙比率趨高。夜間娛樂場所主要以弱、暗光環(huán)境居多，蓄光卷煙材料產(chǎn)品具備特性體現(xiàn)環(huán)境，結(jié)合娛樂場所消費群體主流為中青年群體，從營銷角度來看，產(chǎn)品微觀環(huán)境表現(xiàn)為蓄光卷煙材料產(chǎn)品空白及其獨特性與消費環(huán)境相吻合，消費心理上產(chǎn)品符合青年消費者消費特征需求，因此推測蓄光材料卷煙產(chǎn)品將有較好的市場需求空間和銷售前景。

此外，由于蓄光油墨具有在暗光或黑暗環(huán)境下發(fā)出不同顏色亮光的特性，因此蓄光油墨集成應(yīng)用于煙用材料，不僅可用于突顯云產(chǎn)卷煙品牌LOGO，還兼?zhèn)洚a(chǎn)品防偽功能。

4 結(jié)語

通過國內(nèi)外市場調(diào)研，目前尚未發(fā)現(xiàn)蓄光型煙用材料產(chǎn)品的應(yīng)用。煙草行業(yè)研究推出蓄光型煙用材料產(chǎn)品，不僅能填補市場空白，而且可以增加產(chǎn)品市場競爭附加值，通過突破型新穎產(chǎn)品的市場投放和輻射效應(yīng)，勢必提升良好的品牌認(rèn)知感。同時，對空白產(chǎn)品的開發(fā)研究，也體現(xiàn)了響應(yīng)行業(yè)“加大科技創(chuàng)新的力度，實現(xiàn)創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展”的號召，彰顯致力創(chuàng)新，勇于開拓的大品牌大企業(yè)精神。

綜上所述，蓄光油墨的研究和應(yīng)用越來越受到關(guān)注和重視，成為應(yīng)用研究熱點之一，而且在國內(nèi)技術(shù)優(yōu)勢突出，結(jié)合國內(nèi)外研究背景和趨勢，市場空白產(chǎn)品需求，因此蓄光材料在煙用材料上的研究應(yīng)用具備相當(dāng)可行性。

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