納米纖維素-無(wú)機(jī)復(fù)合材料研究進(jìn)展*

李群 馮云 鄒楊 張崟 張世超

（天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457）

納米纖維素作為一種天然大分子的增強(qiáng)相，擁有較多優(yōu)點(diǎn)：首先，它來(lái)源于自然，可以安全無(wú)污染地回到環(huán)境中；其次，納米纖維素具有極高的強(qiáng)度，將其作為一種復(fù)合物增強(qiáng)相，即使添加極少的量（≤5%）也可以大大地增強(qiáng)復(fù)合物的性能[1]。納米纖維素具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、出色的可降解性能，還可循環(huán)再生，這是其他強(qiáng)化材料無(wú)法與之相比的。

功能性無(wú)機(jī)－有機(jī)納米復(fù)合材料在自然界中也十分常見(jiàn)，如動(dòng)物骨骼、植物莖稈等。動(dòng)物骨骼的結(jié)構(gòu)支架由羥基磷灰石－膠原蛋白復(fù)合而成，不僅具有精細(xì)的納米孔隙結(jié)構(gòu)，而且質(zhì)輕、韌性強(qiáng)，并具有優(yōu)良的抗沖擊力性能。稻桿以二氧化硅－纖維素的納米級(jí)復(fù)合材料為主，這種組合不僅為稻桿提供了剛性，還顯著提高了它抗病防蟲(chóng)的本領(lǐng)。自然界中的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材質(zhì)皆是以無(wú)機(jī)物質(zhì)的特性為功能中心，有機(jī)聚合物起雙重影響，即模板和提升材料綜合性能的作用。無(wú)機(jī)質(zhì)與納米纖維素復(fù)合后可獲得質(zhì)量輕、強(qiáng)度高，且可循環(huán)再生的新型復(fù)合材料[2]。

1 納米纖維素－無(wú)機(jī)復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

1.1 羥基磷灰石－納米纖維素復(fù)合材料

羥基磷灰石(HA)與低生物抗性的高分子復(fù)合材料是人造骨骼的主要探討方向，其中最大的挑戰(zhàn)是如何避免交叉感染。通過(guò)生物沉淀的方法，使得納米纖維素與羥基磷灰石復(fù)合，可以有效地解決交叉感染問(wèn)題，有希望制備出質(zhì)量輕且韌性高的人造骨骼。其主要的合成方法有兩種：方法一，先將納米級(jí)細(xì)菌纖維素進(jìn)行預(yù)鈣化處理，再浸泡入模擬體液中進(jìn)行仿生礦化[3]。通過(guò)這種方法可以獲得與天然動(dòng)物骨骼相近的納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，并且具有良好的生物相容性，不宜發(fā)生排斥反應(yīng)。方法二，在細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基中植入羥基磷灰石，通過(guò)共生長(zhǎng)，自動(dòng)組裝合成羥基磷灰石－纖維素復(fù)合材料[4]。

Wan等[3]發(fā)現(xiàn)，磷酸化預(yù)處理后的納米級(jí)細(xì)菌纖維素為羥基磷灰石提供了有益的成核點(diǎn)，Ca-P再?gòu)?fù)合于細(xì)菌纖維素框架結(jié)構(gòu)中，并以此成核礦化，形成與生物骨骼相似的片狀羥基磷灰石(圖1)。何茜嬋等[4]通過(guò)超聲分散、共混和靜壓成型的方法制備了新型膠原/羥基磷灰石/微晶纖維素復(fù)合材料，其微觀結(jié)構(gòu)呈三維多孔狀，該復(fù)合材料的機(jī)械性能符合骨組織工程材料的要求。敖成鴻等[5]以棉纖維素為原料，LiCl/DMAc為溶劑溶解纖維素，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備具有取向結(jié)構(gòu)的纖維素/HA納米復(fù)合組織工程支架材料，該材料的取向結(jié)構(gòu)具有誘導(dǎo)細(xì)胞定向生長(zhǎng)的作用，并且能夠誘導(dǎo)牙囊細(xì)胞向成骨細(xì)胞分化。南方等[6]對(duì)改性的細(xì)菌纖維素與羥基磷灰石納米顆粒，通過(guò)采用原位復(fù)合法、物理混合法及生物礦化法等3種不同方法制得的多孔支架進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)生物礦化法制得的支架有珊瑚狀致密結(jié)構(gòu)，且力學(xué)強(qiáng)度最高。Jiang等[7]通過(guò)攪拌、凍干的方法，將殼聚糖和羧甲基纖維素加入nanoHA懸濁液中，制得具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、高抗壓強(qiáng)度、高孔隙率、良好的組織相容性的支架材料。

圖1 以細(xì)菌纖維素為模板的羥基磷灰石礦化路線

1.2 二氧化硅-納米纖維素復(fù)合材料

通過(guò)近年的研究，人們發(fā)現(xiàn)自然界中的纖維素可以代替人工高分子材料作為制備納米材料的基體[8-9]。由于體積效應(yīng)，納米二氧化硅可進(jìn)入到高分子有機(jī)物的π鍵附近，形成電子云重合的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[10]。

Meada等[11]運(yùn)用水凝膠多層聚和的方法制備了細(xì)菌纖維素和二氧化硅的復(fù)合材料。Song等[12]使用離子液處理纖維素制備了纖維素/二氧化硅納米復(fù)合材料，得到了彎曲強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性有所提高的材料。Sequeira等[13]將二氧化硅加入牛皮紙中，無(wú)機(jī)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多可以達(dá)到60%。李慧媛等[14]通過(guò)造紙的方法，將納米二氧化硅與纖維素混合，無(wú)機(jī)材料充分復(fù)合后，經(jīng)過(guò)真空抽吸干燥，得到復(fù)合材料薄膜。通過(guò)該方法研究可知，納米二氧化硅的加入，使得材料的拉伸強(qiáng)度大幅下降，但材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性都顯著提升。曾威等[15]以正硅酸乙酯為硅源，細(xì)菌纖維素為模板，在堿性條件下進(jìn)行水解與自組裝，成功制備出高得率且尺寸均勻的SiO2納米管。董琳等[16]引入細(xì)菌纖維素作為模板,以正硅酸乙酷等為硅源，通過(guò)溶膠凝膠過(guò)程，制備了產(chǎn)率高、尺寸均勻、超大長(zhǎng)徑比、具有較穩(wěn)定宏觀形貌的二氧化硅納米管。

1.3 二氧化鈦－納米纖維素復(fù)合材料

二氧化鈦是一種理想的半導(dǎo)體材料，在光催化、光電、光電變色和傳感等其他方面具有很好的發(fā)展前景。當(dāng)二氧化鈦的尺寸變小時(shí)，它的比表面積會(huì)大大增加，呈現(xiàn)與普通二氧化鈦完全不同的性質(zhì)。目前，利用天然纖維素制取二氧化鈦包裹的碳納米纖維材料已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，因?yàn)槎趸伨哂休^大的能帶寬度，只可以吸收紫外光，為了能夠更好地利用光能，人們對(duì)二氧化鈦進(jìn)行了一系列的改性措施，其中包括離子摻雜[17]，制備貴金屬/二氧化鈦復(fù)合材料[18]、二氧化鈦/碳的復(fù)合材料[19]等。

陳孝云等[20]用纖維素作為二氧化鈦的支撐物，制備具有催化性功能的復(fù)合材料。以天然纖維素材料為模板以及碳材料的前體物，采用表面溶膠－凝膠的方法將二氧化鈦凝膠層沉積到濾紙的表面，再通過(guò)在惰性氛圍下煅燒將濾紙纖維素轉(zhuǎn)化為活性碳纖維，與此同時(shí)，二氧化鈦凝膠層轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型二氧化鈦。因?yàn)槎趸伇∧さ陌?，濾紙纖維素在煅燒時(shí)不會(huì)發(fā)生燒結(jié)，所得到的復(fù)合材料能夠完好地保留濾紙纖維素的結(jié)構(gòu)和形貌特征，其比表面積也較大。

Huang等[21]采用多次循環(huán)浸漬的方法增加了模板對(duì)二氧化鈦的吸附量，得到了紙模板和棉纖維模板的二氧化鈦材料。Ichinose等[22]通過(guò)過(guò)濾的方法，使前驅(qū)體附著在濾紙上，再經(jīng)過(guò)煅燒去除模板，合成了具有纖維結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦。Aminian等[23]以Ti PT為前驅(qū)體，然后將棉花浸入TiPT與鹽酸的混合溶液中2 h，再高溫煅燒除去棉花纖維，得到結(jié)構(gòu)為7.9 mm的納米顆粒組成的管狀二氧化鈦。劉效艷等[24]以天然纖維素為模板，制備了在濾紙表面沉積多層二氧化鈦的復(fù)合材料，煅燒后得到銳鈦礦型二氧化鈦薄膜。

1.4 新型Fe3O4纖維素磁性納米復(fù)合材料

Fe3O4納米粒子是傳統(tǒng)的磁性材料，是一種雙復(fù)介質(zhì)，其具有比重大、頻帶窄的缺點(diǎn)。而纖維素具有比表面積大、質(zhì)輕的特點(diǎn)，因此將這兩種材料復(fù)合起來(lái)能夠克服兩者的不足，使復(fù)合材料兼具兩者各自的優(yōu)點(diǎn)。常用的制備方法為：通過(guò)液相復(fù)合，將Fe3O4納米粒子均勻地分散在纖維素均相溶液中，此時(shí)兩種材料受到范德華力和靜電引力作用，F(xiàn)e3O4納米粒子將吸附在纖維素顆粒表面，從而制備得到納米復(fù)合材料。

劉彥男[25]以纖維素納米球?yàn)槟０宀牧?，通過(guò)靜電相互吸引作用吸附鐵離子形成核點(diǎn)，通過(guò)原位化學(xué)共沉淀法制備出核殼型磁性納米復(fù)合微球。周金平等[26]以纖維素微孔膜為模板，以物質(zhì)的量比為1∶2的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)離子溶液為反應(yīng)前驅(qū)體，原位合成了具有超順磁行為的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。

2 納米纖維素-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法

2.1 生物礦化法

生物礦化可以通過(guò)納米纖維素膜表面的有序基團(tuán)吸引無(wú)機(jī)離子進(jìn)行定向結(jié)晶，同時(shí)可以調(diào)整晶體的生長(zhǎng)形態(tài)，通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)界面分子識(shí)別作用，有機(jī)質(zhì)選擇性地與無(wú)機(jī)礦物晶體在特定方向的面網(wǎng)上相互作用，從而對(duì)無(wú)機(jī)離子沉淀堆積的形貌、生長(zhǎng)及取向等產(chǎn)生明顯的調(diào)控作用[27]。有機(jī)-無(wú)機(jī)界面的分子識(shí)別機(jī)制包括靜電、晶格幾何匹配和立體化學(xué)互補(bǔ)等[28]。

生物礦化法制備納米纖維素-無(wú)機(jī)復(fù)合材料具有傳統(tǒng)物理化學(xué)方法所不具備的優(yōu)點(diǎn)：（1）可以對(duì)無(wú)機(jī)質(zhì)復(fù)合進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的嚴(yán)格控制；（2）合成材料均勻多孔，無(wú)機(jī)質(zhì)吸附均勻；（3）在常溫常壓下形成，成本低。尤其是在仿生骨骼方向，生物礦化法可以低成本的制造出空隙均勻、羥基磷灰石結(jié)合均勻的仿生模型，既能滿足骨骼的生理結(jié)構(gòu)需求，又具有良好的生物相容性。

2.2 生物模板法

相較于其他方法，生物模板法是一種簡(jiǎn)單有效的合成方法。其利用物理或化學(xué)的方法，使得納米級(jí)的前驅(qū)體物質(zhì)沉積在模板的表面上，再通過(guò)燃燒等化學(xué)方法除去模板，就能得到與原模板結(jié)構(gòu)和形貌一致的納米材料。合成生物模板的方法很多，目前比較常用的方法有：氣固相交換沉積法、化學(xué)氣相沉積法以及溶膠－凝膠法等。模板法同其他制備方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）大多數(shù)的模板較容易獲得，并且可在某一范圍內(nèi)準(zhǔn)確調(diào)控其結(jié)構(gòu)；（2）模板法不僅能夠解決納米材料的尺寸和形狀調(diào)控，而且能夠使納米材料分散的均勻穩(wěn)定；（3）對(duì)于一維納米材料，模板法尤其適合，例如納米線(nanowires,NW)、納米帶(nanobelts,NB)、納米管(nanotubes,NT)的合成。（4）模板法的合成相對(duì)簡(jiǎn)單，能夠批量生產(chǎn)。也因?yàn)槿绱耍０宸ê铣杉{米材料是公認(rèn)的合成納米材料和納米陣列的優(yōu)選方法。

以纖維素為模板制備納米粒子的過(guò)程中一般不需要有機(jī)添加劑、還原劑等，避免了給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)和排放有害物質(zhì)。同時(shí)，在以纖維素作為模板劑時(shí)，在空氣中進(jìn)行焙燒就很容易將其去除。在煅燒過(guò)程中有明顯的失重，燒失率達(dá)99.95%[29-30]，說(shuō)明其中的大多數(shù)有機(jī)物能夠分解。

2.3 表面修飾法

纖維素的表面修飾是指以纖維素為支架，利用其特殊的表面性質(zhì)在其表面引入其他新的客體物質(zhì)，得到的復(fù)合材料在保留了纖維素自身良好的柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度、可降解性以及無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，還將功能性結(jié)構(gòu)和客體材料的特征相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)材料的功能。

肖巍[31]以天然纖維素為基底，以活性的鈦酸四丁酯或鋯酸四丁酯為前體物，通過(guò)表面溶膠-凝膠法活化相對(duì)惰性的纖維素表面，用以組裝不同功能分子和客體物質(zhì)，從而制得具有特定功能的纖維素基復(fù)合材料。胡偉立[32]采用細(xì)菌纖維素作為模板材料，過(guò)硫酸銨作為氧化劑，通過(guò)原位氧化聚合苯胺制得了聚苯胺/細(xì)菌纖維素柔性導(dǎo)電納米復(fù)合膜。

3 總結(jié)與展望

3.1 總結(jié)

由于社會(huì)發(fā)展的需要，研究制備低密度、高阻抗、強(qiáng)吸收、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好的新型材料成為研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，可持續(xù)發(fā)展的觀念推動(dòng)了對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物再利用的研究，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品廢棄物的高值化應(yīng)用已經(jīng)成為新材料、新能源的發(fā)展方向。目前，植物纖維多用于建筑材料生產(chǎn)、制漿造紙等附加值較低的產(chǎn)物，不能形成高價(jià)值的產(chǎn)業(yè)鏈，導(dǎo)致大部分農(nóng)業(yè)纖維廢棄物無(wú)法得到利用，既浪費(fèi)資源，又可能引起燃燒秸稈等環(huán)境污染問(wèn)題。因此，提高對(duì)農(nóng)業(yè)纖維廢棄物的利用率，將其制造為具有較高附加值的產(chǎn)品，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論研究?jī)r(jià)值。

纖維素具有多級(jí)結(jié)構(gòu)，擁有有序化的結(jié)構(gòu)和杰出的自適應(yīng)性。從各個(gè)角度看，植物材料的構(gòu)造都是復(fù)雜的，天然纖維結(jié)構(gòu)更是具有各種不同的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性能特點(diǎn)，對(duì)于新型復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)成型有著啟發(fā)作用，因此以纖維素為基材進(jìn)行納米復(fù)合材料制備是有無(wú)限可能的。從形態(tài)結(jié)構(gòu)上看，纖維素是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的天然復(fù)合材料。從化學(xué)組成上看，纖維素是一種多糖，其分子中有很多的羥基以及羧基，能與金屬離子發(fā)生反應(yīng)，使金屬離子依附在纖維框架結(jié)構(gòu)上，減弱了金屬離子的活性。同時(shí)，纖維素具有價(jià)格較低、獲取方式簡(jiǎn)單、能夠運(yùn)用于機(jī)械生產(chǎn)、而且可再生等許多其他優(yōu)點(diǎn)。并且在將纖維素作為模板劑使用時(shí)，可以輕易地通過(guò)煅燒將其去除。

3.2 展望

人們已著手研究納米纖維素-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，但將纖維素作為基材制備無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的研究才剛剛起步，下一步應(yīng)深入研究其形成機(jī)理，尋找更有效簡(jiǎn)單地制備多孔復(fù)合材料的方法。另外，還應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)將纖維素作為基材制備其他物質(zhì)的無(wú)機(jī)復(fù)合材料的研發(fā)。在不久的將來(lái)，由納米纖維素為基材制備的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料必將會(huì)充分地運(yùn)用于電化學(xué)、醫(yī)藥、高分子材料等各個(gè)方面。