色譜聯(lián)用質(zhì)譜結(jié)合主成分分析在食品鑒別中應用

魏泉增，肖付剛，孫軍濤

(許昌學院 食品與生物工程學院，河南 許昌 461000)

現(xiàn)代食品成分鑒別大多采用色譜技術(shù)[1-3]和光譜技術(shù)[4,5]，同時與人工嗅覺[6]、電子舌[7]、傳感器陣列[8]等技術(shù)聯(lián)用.色譜與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用因其不需要人工解析圖譜中的單個化合物，只需通過數(shù)據(jù)比對，所以成為常用的鑒定技術(shù)之一[9].但海量數(shù)據(jù)會給數(shù)據(jù)分析帶來困難.隨著計算機和統(tǒng)計分析技術(shù)的廣泛應用，尤其是多變量統(tǒng)計分析的發(fā)展，使數(shù)據(jù)分析變得容易.結(jié)合化學計量方法，能提供樣品全部化合物的信息，實現(xiàn)食品樣品間差異的鑒別.

主成分分析(PCA)[7,10]、聚類分析[1]、判別分析[7]和神經(jīng)網(wǎng)絡[5,8,10]等多變量統(tǒng)計在分析食品差異鑒別中均有廣泛的應用.例如，鑒定白酒等級[1,8,11-13]、不同區(qū)域濃香型白酒的標記物[2]等.而PCA是由Peason提出，hotelling進一步發(fā)展而成的方法.PCA將高維空間問題轉(zhuǎn)化為低維空間問題，使問題變得簡單直觀[14]，且PCA分析軟件較多，例如，Xcalibur 2.0 software[15]，PAST[16]，Pirouette[17]，Unscrambler v.9.7 (CAMO AS,Trondheim,Norway) software[18-21]，Minitab[22]，SPSS Statistics[23,24]，SIMCA[25-27]，Multivariate Statistical Package program (MVSP,Kovach Computing Service,Anglesey,Wales )[14]，XLSTAT software[28],使得PCA的應用更為廣泛.本文綜述了色譜聯(lián)用質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合PCA在食品原料產(chǎn)地鑒別，品種鑒別，食品發(fā)酵過程中階段鑒定，分子雜交食品鑒定，食品摻假鑒定方面的應用.

1 食品原料產(chǎn)地的鑒別

1.1 瓶裝水產(chǎn)地鑒別

食品原料產(chǎn)地鑒別對食品的加工與銷售影響重大.在某些食品銷售過程中，甚至把食品的產(chǎn)地作為一個賣點.而食品原料產(chǎn)地如何分析鑒別，PCA是一個不錯的選擇.引用水的水源地一直引人關(guān)注，Ikem[21]等人以三氯甲烷，一溴甲烷，一氯二溴甲烷，三溴甲烷為研究對象分析了不同水源地的瓶裝水和自來水，采用PCA分析，結(jié)果表明，不同來源地的自來水和不同品牌的瓶裝水區(qū)別很大，這為鑒別不同品牌瓶裝水和自來水水源地提供了依據(jù).

1.2 茶葉產(chǎn)地鑒別

茶葉產(chǎn)地的鑒別一般采用眼看、鼻問、嘴嘗的方法，但這種方法的主觀因素較強.Márquez等人采用同時蒸餾提取(SDE)-GC-MS聯(lián)用來分析18種不同產(chǎn)地巴拉圭茶葉香味成分.GC-MS結(jié)果表明，巴拉圭茶葉中主要成分為辛醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、2,4-二烯醛、3,5-辛二烯酮、橙花醇，β-大馬酮、α-紫羅酮、β-紫羅酮等.通過PCA分析，非主要成分的非類異戊二烯(norisoprenoid)被鑒定為巴拉圭茶葉不同產(chǎn)地潛在的標記物，它的含量可以用來區(qū)分不同產(chǎn)地的巴拉圭茶葉[29].

1.3 蔬菜水果產(chǎn)地的鑒別

Chun等采用HS-SPME-GC-MS聯(lián)用結(jié)合PCA來分析中國和韓國的荊芥的香味成分[14]，結(jié)果表明，薄荷酮，2-羥基-2-異丙烯基-5-甲基環(huán)己酮，長葉薄荷酮，長葉薄荷酮氧化物，schizonal 等5種物質(zhì)可以作為標記物，以用于區(qū)分中國和韓國的荊芥.以同樣的方法分析不同產(chǎn)地的楊梅，也得到了理想的效果.Cheng等人采集寧海、慈溪、仙居、上虞的楊梅，固相微萃取(SPME)濃縮香氣成分，結(jié)合GC-MS和GC-O鑒定楊梅香氣中的揮發(fā)性物質(zhì)成分及香氣，PCA結(jié)果表明，不同產(chǎn)地的楊梅香氣成分差異明顯[18].采用PCA分析楊梅香氣香味物質(zhì)隨時間[19]變化的差異，可以尋找到表征楊梅新鮮度的物質(zhì).楊靜等采用GC-MS分析重慶江津，四川金陽，四川洪雅，四川漢源，貴州頂壇，云南昆明，山東沂蒙山的青花椒香氣成分68種，PCA結(jié)果表明，沂蒙山和頂壇的青花椒香氣成分差異明顯[30]，這為花椒產(chǎn)地的快速鑒定提供科學數(shù)據(jù).Hong-Sheng Tan等人采用HS-SPME-GC-MS技術(shù)鑒定不同產(chǎn)地當歸的成分，采用PCA分析，結(jié)果表明，樣品被成功分為不同的組，庚烷，正丁醛，3-甲基丁醛，蒎烯，羅勒烯是最重要的差異性揮發(fā)物，這些揮發(fā)物可以區(qū)別頂級道地藥材和非道地藥材，可以作為當歸潛在的標記物[31].

2 食品原料品種的鑒別

2.1 食用油品種鑒別

在食品加工生產(chǎn)過程中，同一種食品原料的不同品種，對食品的口感甚至質(zhì)量都會產(chǎn)生影響.因此，食品原料品種鑒定的重要性明顯，色譜聯(lián)用質(zhì)譜結(jié)合PCA也是很好的選擇.采用GC-MS和LC-MS分析了Nigella屬中15個種的黑種草籽油(中東一種經(jīng)濟價值很高的保健品)次級代謝產(chǎn)物和揮發(fā)性成分，PCA分析不同品種黑種草籽油成分，結(jié)果表明，山柰酚-3-氧-β-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-半乳糖-(1→2)β-D-吡喃葡萄糖可以作為潛在的分類標記.利用這個標記物，把Nigella sativa 草籽油從Nigella屬中其他種的草籽油鑒別出來[25].采用氣相色譜分析不同品種花生中脂肪酸含量的差異，采用PCA分析，結(jié)果表明，正常含油量的花生，中等含油量花生，高含量的脂肪酸相對含量差異明顯，這為鑒定不同品種的花生油提供了依據(jù)[32].

2.2 榴蓮品種鑒別

Chin等人采用HS-SPME-GC-MS分析同一果園中3個品種成熟榴蓮的香味(主要來自于硫化物)，PCA分析結(jié)果表明，2-甲基丁酸甲酯,丙基己酸酯,甲基辛酸酯，3-甲基-3-乙基丁酸甲酯，1-甲硫基丙烷在這3種品種中的含量有較大差異[22]，以此鑒別出不同品種的榴蓮.采用N-甲基-N-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(MSTFA)衍生出不同品種椰棗的代謝產(chǎn)物，GC-MS分析衍生物，PCA分析結(jié)果表明，Khalas這個品種的椰棗與其他品種的椰棗成分差異明顯，蔗糖含量明顯高于其他品種的椰棗，但其他品種的椰棗中的果糖和葡萄含量偏高[26]，這對鑒定Khalas椰棗提供了依據(jù).

2.3 茶葉品種鑒別

采用LCMS分析了綠茶，白茶和紅茶的成分差異，采用PCA分析表明，不同發(fā)酵程度的茶葉成分差異明顯，這為區(qū)分不同發(fā)酵程度的茶葉提供了借鑒[33].

2.4 面粉品種鑒別

面粉的來源廣泛，采用N-三甲硅基咪唑衍生糖類化合物，GC-MS鑒定衍生物，采用PCA統(tǒng)計分析，分析7種品種的冬小麥，3個種佩斯爾特小麥，3個類型的莧屬(amaranth)谷物，9種品種的蕎麥面粉中單糖和雙糖的成分差異，結(jié)果表明，根據(jù)糖含量的不同，可以鑒定不同來源的面粉[16].

3 發(fā)酵食品發(fā)酵階段的鑒定

風味物質(zhì)含量變化對發(fā)酵產(chǎn)品質(zhì)量影響很大，采用PCA分析不僅能分析不同發(fā)酵階段樣品中風味物質(zhì)含量的差異，而且還可以推斷發(fā)酵終點，這對發(fā)酵工業(yè)意義重大.

3.1 豆鼓發(fā)酵階段鑒定

豆鼓是一種傳統(tǒng)的發(fā)酵食品，它的生產(chǎn)階段主要依靠工人經(jīng)驗的判斷，但是判斷結(jié)果往往受主觀因素的影響.采用GC-MS結(jié)合PCA分析豆鼓發(fā)酵過程中的香氣成分，結(jié)果表明，3-甲基丁醇、2-甲基丁酸乙酯、己酸乙酯、4-甲基吡嗪和2-甲基-丙酸乙酯在豆豉發(fā)酵過程中，其含量隨著發(fā)酵進行逐漸增加，在發(fā)酵到15 d時，風味物質(zhì)含量達到最大[34].以此作為豆鼓發(fā)酵終點比人工經(jīng)驗更可靠.

3.2 辣椒醬發(fā)酵階段鑒定

辣椒醬深受人們喜愛，發(fā)酵的辣椒醬更有味道.為了得到更好的辣椒醬，發(fā)酵過程需不斷改變發(fā)酵條件，因此發(fā)酵階段的判斷尤為重要.采用GC-MS結(jié)合PCA分析辣椒發(fā)酵過程中22種主要的揮發(fā)性風味物質(zhì)[35]，結(jié)果表明，發(fā)酵第8天與第16天的風味物質(zhì)變化不大，發(fā)酵第24天與發(fā)酵第32天的辣椒中的風味物質(zhì)較其他階段的風味物質(zhì)差異明顯.

3.3 清曲醬發(fā)酵階段鑒定

清曲醬是韓國傳統(tǒng)的大豆發(fā)酵食品，因其獨特的口感和香味，深受人們的喜愛.Min Kyung Park 等人研究了清曲醬發(fā)酵過程中香味成分的變化，采用PCA分析，結(jié)果表明，不同發(fā)酵階段的香氣成分差異明顯.同時，闡明了香氣成分與發(fā)酵時間的關(guān)系，大多數(shù)氨基酸在發(fā)酵早期含量下降，但在發(fā)酵末期含量又上升；而脂肪酸的含量在整個發(fā)酵階段一直增加，大多數(shù)有機酸的含量在一直下降，而氨基酸的含量在不同發(fā)酵時期差異明顯.這為過程質(zhì)量控制及發(fā)酵終點的判斷提供了依據(jù)[36].

3.4 香醋發(fā)酵階段的鑒定

采用HS-SPME-GC-MS比較分析摩德納(意大利北部城市)香醋(包括企業(yè)生產(chǎn)的香醋以及被宗教認可的香醋)和傳統(tǒng)摩德納香醋(具有較高經(jīng)濟價值)成熟階段和老熟階段的香氣成分，PCA分析不同階段的香醋香氣成分含量的差異，發(fā)現(xiàn)3-甲基-1-丁醇和乙酸-3-甲基-1-丁酯可以區(qū)分成熟階段香醋和老熟階段香醋[23].

3.5 大豆醬發(fā)酵階段的鑒定

采用GC-MS結(jié)合PCA可以分析中國傳統(tǒng)食品大豆醬發(fā)酵過程中香氣成分的變化.香氣成分組成保持不變，但是香氣成分的含量在緩慢增加,是發(fā)酵早期階段；糠醛和3-甲硫基-丙醛的含量快速增加，濃郁醬香和焦香味形成,是發(fā)酵中期階段；異戊酸的積累改變了香味的風格，發(fā)酵的后期階段，這個階段最終影響大豆醬的風味[37].

4 分子雜交食品的鑒定

隨著分子生物學的發(fā)展，從分子水平改造生物或通過雜交手段改造生物，以期獲得更好的品種.但人們對轉(zhuǎn)基因食品還是有些擔憂.生物是否經(jīng)過改造PCR是主要的檢測手段，但是當特異性好的引物不易得到時，采用色譜聯(lián)用質(zhì)譜結(jié)合PCA也是一種不錯的檢測方法.

4.1 分子改造油桃的鑒定

采用HS-SPME-GC-MS分析了50個品種桃子和油桃的揮發(fā)性香氣成分[38]，其中wutao是在分子水平種系優(yōu)化培養(yǎng)的桃子，其他49種桃子是中國本地野生、培育、外國引進及中外雜交的桃子和油桃，采用PCA分析這些桃子和油桃的香味成分，結(jié)果表明，分子水平改造的wutao桃子的香味成分與其他49個品種桃子的香味有明顯區(qū)別.

4.2 雜交豬的鑒定

采用固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用分析了定遠黑豬肉、皖南花豬肉、安慶六白豬肉(傳統(tǒng)地方豬肉樣品)、瘦肉型豬肉(引進雜交品種)的香氣組成，瘦肉型豬肉香氣比較單一，而中國傳統(tǒng)豬肉樣品香氣豐富濃郁.以不同品種豬肉的香氣值為數(shù)據(jù)集，采用PCA分析，結(jié)果表明，瘦肉型豬肉香氣與中國傳統(tǒng)地方豬肉有著明顯差異[39].

4.3 雜交葡萄的鑒定

不同產(chǎn)地的釀酒葡萄以及雜交葡萄中花青素種類和含量具有差異性，F(xiàn)raige等[15]分析了11種類型的葡萄，包括10不同產(chǎn)地的釀酒葡萄和1種雜交葡萄，采用串聯(lián)四級桿鑒定了20種花青素，采用PCA分析來評估不同葡萄的差異，結(jié)果表明，雜交葡萄明顯不同于釀酒葡萄，利用花青素糖苷可以把雜交葡萄從釀酒葡萄中鑒別出來.

5 食品鑒定

食品鑒定主要應用在食品等級鑒定，食品參假鑒定等，PCA分析在這些方面也有廣泛的應用.Cheng等[40]利用HS-SPME-MS技術(shù)結(jié)合PCA實現(xiàn)了八種不同白酒的產(chǎn)地鑒別，同時也實現(xiàn)了濃香型白酒的等級鑒別[41].GC-MS結(jié)合PCA分析綿羊，山羊和牛奶奶源的奶酪中蛋白質(zhì)水解成分的差異，成功找到以蛋白水解物作為標記，可以用來區(qū)分不同來源的奶酪[42].液質(zhì)聯(lián)用分析官方認可的兩種中國菊科草藥旋復花(Flos Inula)的根(I.britannica and Inula japonic)及相似品(Inula hupehensis，冒充土木香的根)的成分，定性和定量分析了15種化學成分.但采用PCA分析，不但能區(qū)分兩種官方認可的土木香根，而且還可以區(qū)分土木香根與相似品之間的差異[43]，這種差異可以應用到食品摻假鑒定中.

6 展望

隨著色譜技術(shù)質(zhì)譜聯(lián)用的發(fā)展，海量的數(shù)據(jù)集采用PCA分析，使得多維數(shù)據(jù)得到降維，從而提取到更多有價值的信息.通過上述文獻的整理，總結(jié)出了PCA分析方法在食品鑒證、轉(zhuǎn)基因食品鑒別、不同發(fā)酵階段和食品原料的品種差異方面都能很好加以應用.由于PCA是一種無監(jiān)督聚類分析，不需要數(shù)據(jù)背景，所以在食品差異鑒別中的應用前景非常廣闊.

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