李 蜂

（呂梁學(xué)院，化學(xué)化工系，山西 呂梁 033000）

摻雜金屬化合物的礦產(chǎn)資源與NO基的異相還原反應(yīng)中包含均相NOx的還原反應(yīng)，因此造成異相還原過(guò)程的相關(guān)機(jī)理與試驗(yàn)過(guò)程變得無(wú)比復(fù)雜。正因?yàn)槿绱耍祟?lèi)的異相還原反應(yīng)成為了研究重點(diǎn)，金屬化合物能夠影響礦產(chǎn)與NO基異相還原反應(yīng)速率，并且改變反應(yīng)過(guò)程中的空氣過(guò)量系數(shù)，當(dāng)原礦產(chǎn)資源對(duì)NO基發(fā)生異相還原反應(yīng)時(shí)，還原速率會(huì)小于摻雜了金屬化合物的礦產(chǎn)資源異相還原過(guò)程，雖然影響程度比較劇烈，但是礦產(chǎn)資源與NO基的還原質(zhì)量比值超過(guò)40%，由此可以分析出，當(dāng)摻雜了金屬化合物的礦產(chǎn)資源與NO基發(fā)生異相還原反應(yīng)時(shí)，在二次燃燒的區(qū)域金屬化合物會(huì)對(duì)礦產(chǎn)資源的異相還原反應(yīng)起促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用礦產(chǎn)資源為某知名礦區(qū)隨機(jī)挑選的礦產(chǎn)樣品，將礦產(chǎn)樣品標(biāo)準(zhǔn)化處理，統(tǒng)一直徑為120至150μm，并平均分為2組，其中一組摻雜Fe2O3以及CaO，選用試管形真空實(shí)驗(yàn)爐并通入適量高純氫作為反應(yīng)催化劑，通入氣體的流量控制在350mL/min。反應(yīng)溫度選擇137.5 K上下，當(dāng)反應(yīng)爐到達(dá)指定的反應(yīng)溫度時(shí)，將挑選的礦產(chǎn)樣品統(tǒng)一放入反應(yīng)爐中，控制恒溫1h，給予爐內(nèi)充分反應(yīng)時(shí)間，使用氫氣做冷卻氣體，以恒定速率沖入氫氣，將爐內(nèi)溫度降至室溫。觀察實(shí)驗(yàn)樣品的元素分析如下表所示。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品的元素分析

1.2 NO異相還原實(shí)驗(yàn)流程

經(jīng)過(guò)預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)的篩選，在進(jìn)行正式試驗(yàn)前分別稱(chēng)取0.5g礦產(chǎn)原樣與0.5g摻雜礦產(chǎn)樣品，分別將樣品放置在反應(yīng)器石英棉上方。先通入高純氫等氣體流量穩(wěn)定在200mL/min時(shí)，開(kāi)始進(jìn)行加熱，達(dá)到預(yù)值溫度后將樣品載體同時(shí)推入爐內(nèi)，并開(kāi)始觀察記錄元素分析儀側(cè)中NO濃度，保證每次記錄間隔時(shí)間相同，元素分析儀側(cè)數(shù)據(jù)不在發(fā)生變化停止記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 均相反應(yīng)結(jié)果

NO異相還原反應(yīng)一共要經(jīng)過(guò)三個(gè)過(guò)渡態(tài)，反應(yīng)的生成物中包括N2以及HCO，反應(yīng)起始階段HCN與NO基相互反應(yīng)，HCN中的碳原子會(huì)與NO基相連，由于NO中的氧原子與氮原子是共價(jià)鍵，HCN接近過(guò)程中氮原子會(huì)斷開(kāi)原有連接價(jià)鍵，形成更加穩(wěn)定的C-O鍵，鍵長(zhǎng)由（r）0.14nm（TS1）變化為1.34nm（IM1）；反應(yīng)中期NO基中的氧原子會(huì)偏離氮原子，鍵長(zhǎng)由（r）0.16 nm變化到0.32 nm(IM2)最后遠(yuǎn)離，生成新的HCO與N2的化合物。

NO異相還原反應(yīng)中的均相反應(yīng)其起始點(diǎn)、過(guò)渡點(diǎn)、最終形態(tài)的能量變化如圖1所示。

圖1 均相反應(yīng)其起始點(diǎn)、過(guò)渡點(diǎn)、最終形態(tài)的能量變化

通過(guò)圖1可以看出均相反應(yīng)有高變低的過(guò)程。HCN與NO的反應(yīng)速率取決于能量變化的大小，當(dāng)均相反應(yīng)過(guò)度狀態(tài)的能量為300.59 kJ/mol時(shí)，均相反應(yīng)為最佳反應(yīng)狀態(tài)，主要反應(yīng)為NH還原了NO，在-175.56kJ/mol時(shí)，主要反應(yīng)為CH還原了NO。

2.2 表面的NO異相還原結(jié)果

礦產(chǎn)表面的NO異相還原反應(yīng)中，每一個(gè)NO分子都是以N1-down-C3的形式依附在礦產(chǎn)樣本表面上，最大的依附能可以達(dá)到429.26 kJ/mol，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)NO分子發(fā)生NO異相還原反應(yīng)后，第二個(gè)NO分子會(huì)以sinde-on的形式進(jìn)行依附，最大的依附能可以達(dá)到805kJ/mol，放出的能量可以為后續(xù)反應(yīng)提供能量。經(jīng)過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)NO在礦產(chǎn)表面依附后，放出的最大能量為448.59 kJ/mol，其中檢測(cè)到的最大能量為449.16 kJ/mol，說(shuō)明礦產(chǎn)表面很容易依附NO分子。這與礦產(chǎn)表面的能量變化有關(guān)，同時(shí)反應(yīng)的劇烈程度對(duì)其也有一定的影響。反應(yīng)過(guò)程能量變化如圖2所示。

圖2 反應(yīng)過(guò)程能量變化

每一個(gè)穩(wěn)定的NO分子依附在礦產(chǎn)表面后會(huì)有4個(gè)能量變化階段，最終形成碳基于NO分子中的0原子相結(jié)合，生產(chǎn)CO與CO2脫離本體。整個(gè)表面的NO異相還原過(guò)程中，每個(gè)NO分子依附在礦產(chǎn)表面時(shí)，會(huì)形成一個(gè)穩(wěn)定的中間體IM1，反應(yīng)中間階段NO之間的化學(xué)鍵斷裂，并伴隨一定的能量釋放，最終形成六元碳環(huán)。

2.3 反應(yīng)速率結(jié)果

將經(jīng)典過(guò)濾態(tài)作為理論依據(jù)，可以計(jì)算出煤焦催化與均相異相在對(duì)NO反應(yīng)進(jìn)行還原時(shí)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，其中還原過(guò)程的溫度區(qū)間為(189.15至185.69k)，其反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)速率結(jié)果

根據(jù)圖3直線線計(jì)算結(jié)果，擬合得到異相反應(yīng)與均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在典型再燃溫度以下，計(jì)算其反應(yīng)速率常數(shù)，得到最終的反應(yīng)速率。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)論證的方式研究摻雜金屬化合物礦產(chǎn)對(duì)NO異相還原反應(yīng)的影響，通過(guò)記錄反應(yīng)起始階段、過(guò)渡階段、最終階段的能量變化可以看出，摻雜了金屬化合物的礦產(chǎn)能夠提高NO異相還原反應(yīng)的程度，摻雜金屬化合物在NO異相還原反應(yīng)過(guò)程中起到催化作用，促進(jìn)反應(yīng)的生成。通過(guò)觀察統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)NO異相還原反應(yīng)的平均活化能為408.65kJ/mol，經(jīng)過(guò)摻雜金屬化合物的催化作用下降至154.69 kJ/mol，比異相反應(yīng)最高反應(yīng)活化能還低。

金屬化合物一定程度上強(qiáng)化了NO異相還原反應(yīng)過(guò)程，氧原子在一定程度上被激活，賦予了新的能量，金屬化合物能夠幫助還原反應(yīng)克服能量屏障，將原有不易還原的過(guò)程進(jìn)行催化，其最主要的原因是金屬化合物的原子團(tuán)結(jié)構(gòu)與NO分子結(jié)構(gòu)活性能特性不同，但是能夠相互促進(jìn)，改變?cè)械碾娮优挪家约半姾擅芏龋罱K達(dá)到NO異相還原反應(yīng)的低能化處理。

4 結(jié)語(yǔ)

本文研究了摻雜金屬化合物礦產(chǎn)資源對(duì)NO異相還原反應(yīng)的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)論證的方式得到金屬化合物能夠促進(jìn)NO異相還原反應(yīng)，希望通過(guò)本文的研究能夠?yàn)镹O異相還原反應(yīng)尋找新的催化物。