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      不同粒徑金花茶茶花粉體物理特性

      2018-02-28 07:40:03黃梅華吳儒華何全光楊泉光張娥珍黃瑞斌楊海娟潘子來
      食品科學 2018年3期
      關鍵詞:超微粉茶花金花

      黃梅華,吳儒華,何全光,*,楊泉光,潘 鴻,張娥珍,黃瑞斌,楊海娟,張 洪,潘子來

      金花茶(Camellia chrysantha (Hu) Tuyama)屬山茶科、山茶屬、金花茶組、金花茶系植物,20世紀60年代初首次在廣西發(fā)現(xiàn)[1]。金花茶茶花蠟質(zhì)金黃、金瓣玉蕊、鮮麗俏致,被譽為“茶族皇后”和植物界的“大熊貓”,并于1984年被列為國家保護珍稀植物[2-4]。金花茶含有茶多酚、茶皂苷、黃酮類等多種生理活性成分,并含有機鍺、硒、鋅等微量元素,是壯族民間的一種傳統(tǒng)中草藥[5-7],具有降血糖、降血脂、降膽固醇,抑制腫瘤生長,提高肌體免疫能力,抗氧化等多種生理功能[8]。而目前對金花茶的研究多在于其觀賞性,少量關于其化學成分和藥用價值[9],對金花茶的加工利用則主要限于制茶,造成產(chǎn)品單一[10-11];而且由于金花茶表面含有很厚的蠟質(zhì)層,組織脆硬,長期以來都是采取先將其風干,再經(jīng)過長時間的高溫熬制,工序多、有效成分損失大[12]。因此,開發(fā)金花茶加工新工藝和新產(chǎn)品,加大其作為食品新資源的開發(fā)利用,對其產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有極其重要的意義。

      微粉碎技術(shù)是20世紀70年代以后為適應現(xiàn)代高新技術(shù)發(fā)展而產(chǎn)生的一種物料加工技術(shù),主要是利用機械或流體動力的方法克服固體內(nèi)部凝聚力使之破碎,從而將物料粉碎至微米甚至納米級的顆粒[13]。由于微粉化后顆粒大小呈現(xiàn)微細化,表面積、破碎程度及孔隙率大幅度增加,故粉體往往具有獨特的物理及化學特性,如良好的分散性、吸附性、溶解性、有效物質(zhì)溶出率及化學活性等,因此微粉碎技術(shù)在食品加工及中藥制劑中得到了廣泛應用[14-16]。

      本實驗旨在利用微粉碎技術(shù)對金花茶茶花進行深加工,將其粉碎至微米甚至納米級,對粉碎后普通粉、超微粉、納米粉的流動性、松密度、潤濕性、溶解性等物理特性及活性成分皂苷的溶出量進行比較研究,并結(jié)合激光粒度分布儀、X射線小角散射及掃描電子顯微鏡結(jié)構(gòu)掃描,對幾種粒度粉體的微觀結(jié)構(gòu)進行比較研究,從而為超微粉碎技術(shù)在金花茶深加工及保健新產(chǎn)品的研制方面提供參考。

      1 材料與方法

      1.1 材料與試劑

      金花茶(Camellia chrysantha (Hu) Tuyama)茶花,購于防城港金花茶保護區(qū),于剛開花時采摘,迅速運回實驗室。

      鹽酸、檸檬酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、無水乙醇、香草醛、冰醋酸、高氯酸等,均為國產(chǎn)分析純;絞股藍皂苷標準品 西安賽邦生物技術(shù)有限公司。

      1.2 儀器與設備

      JA2003型電子天平 上海舜宇恒平科學儀器有限公司;AA-S2型電熱恒溫水浴鍋 江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠;101-2AB型電熱鼓風干燥箱 天津市泰斯特儀器有限公司;RE-501型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 鞏義市予華儀器有限責任公司;DF-20型小型中藥粉碎機 吉首市中誠制藥機械廠;CJM-SY-A KC-701型超微粉碎機 北京開創(chuàng)同和科技發(fā)展有限公司;TU-1810型紫外-可見分光光度計北京普析通用儀器有限責任公司;BT-2001型激光粒度分布儀 丹東百特儀器有限公司;S4800掃描電子顯微鏡日本日立公司;XEUSS 2.0小角散射儀 法國Xenocs公司;DM2500生物光學顯微鏡 德國徠卡公司。

      1.3 方法

      1.3.1 金花茶茶花粉末的制備

      將采摘的金花茶茶花用清水洗去雜質(zhì),并置于100 mg/L二氧化氯溶液1 min,撈出用清水再次沖洗,晾干表面水分后烘干至水分含量7%以下,烘干后的金花茶茶花先用DF-20中藥粉碎機粉碎得到普通粉,再將普通粉入超微粉碎機碾磨,采用不同的風速和碾磨速率組合,得到的粉末采用激光粒度分布儀進行干法粒度測定,中位粒徑在10~30 μm的粉末即為超微粉,中位粒徑在0.2 μm以下的粉末為納米粉。

      1.3.2 流動性的測定

      參照卜凡群[17]的方法,通過測定休止角和滑角對其流動性進行比較,將漏斗垂直固定在桌面,下放一塊玻璃平板,使漏斗尾端距玻璃平板5 cm,分別使5.00 g樣品經(jīng)漏斗垂直流至玻璃平板上,形成圓錐體,測定圓錐體高度h和底面圓形半徑r,通過反正切函數(shù)即可求出休止角α,α=arctan h/r。另分別稱取3.00 g樣品置于玻璃平板上,將平板傾斜至90%粉末移動,測定此時平板和水平面的夾角θ即為粉末的滑角。重復操作3 次。

      1.3.3 松密度的測定

      參照李健等[18]的方法,取體積約為18 cm3的樣品粉末,準確稱量其質(zhì)量m/g,裝入50 cm3的量筒中,將量筒每隔2 s從2.5 cm高處反復敲擊硬木表面,直到量筒中粉末體積基本不變,記錄此時粉末的體積V/cm3,樣品的松密度計算如式(1)。

      1.3.4 潤濕性的測定

      在直徑為10 cm的培養(yǎng)皿中,加入50 mL水,再加入0.1 g樣品粉末,測定粉末被水完全潤濕的時間,重復測定3 次。

      1.3.5 膨脹力的測定

      準確稱取1.00 g樣品粉末于量筒中,記錄干品體積V1/cm3,再向量筒中加入50 mL蒸餾水,攪拌均勻后在室溫下靜置24 h,記錄樣品自然膨脹后體積V2/cm3,樣品的膨脹力計算如式(2)。

      1.3.6 持水力的測定

      準確稱取0.5 g樣品粉末于離心管中,加入30 mL水,攪拌均勻,并于60 ℃恒溫水浴中分別保持12、18、24、30 min,再用冷水冷卻30 min,4 000 r/min離心15 min,小心倒去上清液,稱量樣品濕質(zhì)量m/g,樣品持水力計算如式(3)。

      1.3.7 溶解性的測定

      準確稱取樣品粉末0.50 g,加入100 mL去離子水,恒溫水浴中500 r/min磁力攪拌10 min,紗布過濾,殘渣烘干后稱其質(zhì)量/g,溶解率計算如式(4),各樣品平行操作3次,取平均值。

      1.3.8 金花茶皂苷溶出量的測定

      絞股藍皂苷標準曲線的繪制:配制質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL的絞股藍皂苷標準溶液,分別準確吸取標準溶液0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL于不同試管中,再加入5%香草醛-冰醋酸溶液0.35 mL,1 min后加入1 mL高氯酸,搖勻,80 ℃水浴中加熱25 min,用流動水冷卻,再加入5 mL冰醋酸,搖勻,靜置10 min后于539 nm波長處測定吸光度,以絞股藍皂苷質(zhì)量濃度為橫坐標,吸光度為縱坐標,繪制標準曲線。

      金花茶皂苷溶出量的測定:準確稱取樣品粉末2 g,加入100 mL水,磁力攪拌,每15 min取樣一次,每次2 mL,取樣液50 μL,加入5%香草醛-冰醋酸溶液0.35 mL,1 min后加入1 mL高氯酸,搖勻,80 ℃水浴中加熱25 min,流動水冷卻,再加入5 mL冰醋酸,搖勻,靜置10 min后于539 nm波長處測定吸光度,由標準曲線即可計算出樣品中皂苷質(zhì)量濃度。

      1.3.9 粒度分析

      采用BT-2001型激光粒度分布儀對普通粉和超微粉進行粒度分析,采用XEUSS 2.0小角度散射儀對納米粉進行小角衍射檢測。

      1.3.10 掃描電子顯微鏡觀察

      分別取適量金花茶茶花粉末鋪于掃描電子顯微鏡銅臺上,噴金鍍膜后置掃描電子顯微鏡下觀察。1.3.11 納米粉分散團聚狀態(tài)觀察

      取適量金花茶茶花納米粉分散于單凹載玻片的凹槽內(nèi),置于光學顯微鏡下,觀察粉末在氣相介質(zhì)中的分散或團聚狀態(tài);往凹槽中加入適量純凈水,混勻,觀察粉末在液相介質(zhì)中的分散或團聚狀態(tài)。

      1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

      每個實驗做3 個平行,求平均值后代入相關公式中計算有關指標,運用Excel軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。

      2 結(jié)果與分析

      2.1 金花茶茶花普通粉、超微粉及納米粉流動性比較

      圖1 金花茶茶花粉末流動性比較Fig. 1 Comparison of ぼowability of ぼower powders of Camellia chrysantha (Hu) Tuyama

      通過測定休止角和滑角來比較粉末的流動性,一般休止角、滑角越小,流動性越好[19]。金花茶茶花3 種粉體的休止角及滑角變化如圖1所示,金花茶茶花粉末的休止角和滑角隨粉碎程度增加先增大后減小,即流動性先減小后增大。可能是由于超微粉顆粒間吸附和凝聚特性引起表面聚合力和吸附性能增大,流動性減小;但隨粒度不斷細化,顆粒間的摩擦力、團聚與黏附等增加,顆粒間形成假的大顆粒,在重力等的作用下成團滑下,導致納米粉的流動性增大[20]。

      2.2 金花茶茶花普通粉、超微粉及納米粉松密度比較

      圖2 金花茶茶花粉末松密度比較Fig. 2 Comparison of bulk density of ぼower powders of Camellia chrysantha (Hu) Tuyama

      粉末的松密度主要取決于顆粒的大小、形狀、彼此間的黏附趨勢、孔隙率等[21]。金花茶茶花不同粉末的松密度變化如圖2所示,金花茶茶花普通粉的松密度最大,納米粉次之,超微粉最小,隨粉碎程度增加先減小后增大,分析其原因可能是隨粉體粒度減小,總間隙增大,導致松密度減小;但當粉體顆粒達到一定細度時,顆粒間的摩擦力和顆粒表面靜電荷等增大使得顆粒間的相互作用力和黏著力增大;并且由于細胞破碎,親水性物質(zhì)充分暴露,易與殘存游離水形成顆粒間的液橋,產(chǎn)生團聚與黏附,使得顆粒之間形成假的大顆粒,在一定程度上降低了粉體的空隙率,導致松密度增大。

      2.3 金花茶茶花普通粉、超微粉及納米粉潤濕性比較

      圖3 金花茶茶花粉末潤濕性比較Fig. 3 Comparison of wettability for ぼower powder of Camellia chrysantha (Hu) Tuyama

      潤濕性反映粉末親水性的強弱,潤濕時間短即可縮短溶解時間。由圖3可知,隨粒徑減小,樣品完全潤濕所需時間先延長后縮短,潤濕性能先減小后增大,原因可能是一方面普通粉本身的粒徑大、比重大、流動性好,較容易潤濕下沉;另一方面隨超微粉的細胞破碎程度增大,親水性物質(zhì)暴露并與水結(jié)合,在粉末外圍形成一層黏液層,阻止了水分子的進一步浸入,導致潤濕時間延長;而納米粉粒徑進一步減小,顆粒間的摩擦力、團聚與黏附等增加使得顆粒間形成假的大顆粒,導致比重增大,下沉加快,從而潤濕性能增加。

      2.4 金花茶茶花普通粉、超微粉及納米粉膨脹力比較

      圖4 金花茶茶花粉末膨脹力比較Fig. 4 Comparison of expansibility of ぼower powders of Camellia chrysantha (Hu) Tuyama

      膨脹力即吸水膨脹的能力,是反映樣品水合能力的重要參數(shù),其大小與顆粒的吸水膨脹性、顆粒間的孔隙率、顆粒對水的束縛能力等密切相關。由圖4可知,金花茶茶花粉體的膨脹力隨粒徑的減小先減小后增大,這可能是當粉體粒徑達到一定程度時,雖然比表面積、孔隙率等的增大有助于提高水合作用,但細小的粉體對水分的束縛能力變小,最終導致膨脹力下降;而當粉體顆粒進一步細化時,顆粒間由于團聚、黏附作用等形成假的大顆粒,使其對水的束縛能力加大,膨脹力上升[22]。

      2.5 金花茶茶花普通粉、超微粉及納米粉持水力比較

      持水力反映樣品與水的結(jié)合能力,單位質(zhì)量的樣品前后質(zhì)量增加大則持水力強,不同粒度顆粒由于表觀性質(zhì)的變化,其持水力也會發(fā)生改變。由圖5可以看出,3 種金花茶茶花粉都表現(xiàn)出了較強的持水力,以普通粉最大,持水力18 min后基本穩(wěn)定,原因可能是當粉體粒徑細化到一定程度時,細小的粉體對水分束縛能力變小,導致持水力下降;另外顆粒粒徑越小,細胞破碎程度越大,可溶性物質(zhì)更易溶出,也會導致持水力下降[23]。

      圖5 金花茶茶花粉末持水力比較Fig. 5 Comparison of water-holding capacity of ぼower powders of Camellia chrysantha (Hu) Tuyama

      2.6 金花茶茶花普通粉、超微粉及納米粉水溶性比較

      圖6 金花茶茶花粉末水溶性比較Fig. 6 Comparison of water solubility of ぼower powders of Camellia chrysantha (Hu) Tuyama

      顆粒在溶解過程中,水分由水相主體傳遞到顆粒表面,進而擴散到顆粒內(nèi)部,從顆粒內(nèi)外表面溶解顆粒,被溶解的顆粒進入水相,直至顆粒完全溶解,這一過程的影響因素包括顆粒的內(nèi)外表面積、粒徑、擴散系數(shù)等。金花茶茶花不同粉體的水溶性變化如圖6所示,在所測溫度范圍內(nèi),金花茶茶花普通粉、超微粉、納米粉的溶解率隨溫度變化不大,超微粉及納米粉的溶解率要明顯高于普通粉,兩者相差不大。這是因為隨粉體的粒徑減少,比表面積增大,表面能增大,單個顆粒性質(zhì)十分活躍,同時細胞破碎程度加大,可溶性物質(zhì)更易溶出,從而提高了水溶性;但當粒徑減小到一定程度時,顆粒表面容易黏在一起,一定程度上阻止了水分向粉體內(nèi)部遷移,故納米粉的溶解率較超微粉反而略微減小[24]。

      2.7 金花茶皂苷溶出量比較

      金花茶皂苷是金花茶中天然存在的一類重要生理活性物質(zhì),具有很好的抗氧化、抗衰老、抗癌及保護心血管等作用[25]。3 種粒徑金花茶茶花粉體的皂苷溶出量如圖7所示,隨時間的延長,3 種粉末溶液中皂苷質(zhì)量濃度不斷增大,75 min后基本達到平穩(wěn),同一時間超微粉和納米粉溶液的皂苷質(zhì)量濃度顯著高于普通粉,60 min后超微粉溶液的皂苷質(zhì)量濃度較納米粉顯著提高。原因一方面是隨粉體粒徑變小,細胞破碎程度加大,皂苷等可溶性物質(zhì)更易溶出,另一方面還與粉末的水溶性相關,納米粉的水溶性較超微粉有所減小,故而其溶液中皂苷質(zhì)量濃度也相對減小。

      圖7 皂苷溶出量比較Fig. 7 Comparison of saponin dissolution rate of ぼower powders of Camellia chrysantha (Hu) Tuyama

      2.8 金花茶茶花普通粉、超微粉及納米粉粒度分析

      金花茶茶花普通粉、超微粉經(jīng)激光粒度分布儀進行粒度分析,普通粉體積平均直徑為133.9 μm,超微粉體積平均直徑為15.76 μm,納米粉經(jīng)X射線小角衍射檢測,體積平均直徑為201.5 nm。3 種粉末的粒度分布如圖8所示,普通粉、超微粉、納米粉總體積99%的顆粒粒徑分別分布在1~700 μm、1~80 μm、1~300 nm之間,可見3 種粉末粉體的粒度大小差異顯著。

      圖8 金花茶茶花粉體粒度分析Fig. 8 Particle size analysis of ぼower powders of Camellia chrysantha (Hu) Tuyama

      2.9 金花茶茶花普通粉、超微粉及納米粉微觀結(jié)構(gòu)

      圖9 金花茶茶花粉體掃描電子顯微鏡圖Fig. 9 Scanning electron micrographs of ぼower powders ofCamellia chrysantha (Hu) Tuyama

      金花茶茶花普通粉、超微粉及納米粉在相同電子顯微鏡掃描倍數(shù)下的結(jié)果如圖9所示。普通粉、超微粉、納米粉的粒徑依次減小,均勻度、細胞破碎程度、細胞表面粗糙度依次增大,故而顆粒間的摩擦力、粉末的團聚性依次增強,與之前的粒度及物理特性分析相一致。

      2.10 金花茶茶花納米粉分散團聚現(xiàn)象

      金花茶茶花納米粉在氣相介質(zhì)空氣及液相介質(zhì)水中的分散或團聚狀態(tài)分別如圖10A、B所示,圖10A1、A2分別在氣相介質(zhì)中放大200 倍及400 倍,可觀察到納米粉有相互黏連、聚集成不規(guī)則團塊及明顯的橋接現(xiàn)象;圖10B1、B2分別在液相介質(zhì)中放大200 倍及400 倍,可見在水的分散、滲透及潤濕作用下,納米粉通過表面吸附及聚合等作用,無數(shù)細小顆粒聚集成相對規(guī)則的團塊。與之前關于納米粉顆粒間的相互作用力導致顆粒黏附、團聚形成假的大顆粒,進而導致其流變學及水合特性等發(fā)生改變的推論相吻合。

      3 討 論

      物料的功能特性除與物料本身有關外,還與物料呈現(xiàn)的狀態(tài)相關聯(lián),顆粒物質(zhì)的破碎程度、粒度、形狀不同,造成顆粒的比表面積、暴露的功能基團等不同,進而其流變學特性、水合特性等發(fā)生改變,最終導致功能上的差異[26]。

      本實驗對3 種不同粒徑的金花茶茶花粉體的流動性、溶解性、功能成分皂苷溶出量等進行比較研究,并結(jié)合粒度和掃描電子顯微鏡分析進行直觀說明。結(jié)果表明普通粉、超微粉、納米粉的粒徑依次減小,分別為133.9、15.76 μm、201.5 nm,細胞破碎程度、不規(guī)則度依次增大,差異明顯;粉體的流動性、松密度、潤濕性、膨脹力隨粒徑減小呈先減小后增大趨勢,以普通粉的最大,超微粉最小,納米粉居中,這都與顆粒的大小,顆粒間的摩擦力、吸附及凝聚特性等有關,當粒度細化到一定程度,顆粒的比表面積、表面能增大,顆粒處于能量不穩(wěn)定狀態(tài),趨向于聚集在一起,發(fā)生黏附及團聚現(xiàn)象[27-28],導致納米粉的這些指標增大;持水力以普通粉最大,超微粉次之;水溶性、皂苷溶出量先增大后略微減小,主要隨粉體的比表面積、表面能、細胞破碎程度、顆粒之間的空隙等增大而增大,但由于納米粉的細胞破碎程度進一步增大,金花茶茶花中糖類等物質(zhì)充分暴露,使得顆粒表面更容易粘黏,導致其溶解率有所下降,皂苷溶出量與溶解率有一定的相關性。

      綜上可知,金花茶茶花粉體在流動性、松密度、潤濕性等方面,以普通粉最大,并隨粒徑的減小而下降,但當粒徑細化到一定程度,反而有所上升;水溶性、皂苷溶出量隨粒徑減小先增大后略微減小,超微粉和納米粉要顯著優(yōu)于普通粉,并以超微粉最優(yōu);故金花茶茶花粉體并不是越細越好,其特性是粉體顆粒大小、間隙,顆粒間摩擦力、吸附及凝聚特性等綜合作用的結(jié)果,綜合比較下超微粉具有較高的溶解率及皂苷溶出量,更容易被人體吸收,生物利用度高,故具有較好的開發(fā)前景。

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