聚乳酸抗菌包裝中麝香草酚在食品模擬物中遷移規(guī)律

錢浩杰，穆宏磊，郜海燕,*，陳杭君，吳偉杰

聚乳酸（polylactic acid，PLA）來源于甜菜、玉米淀粉等可再生資源，是一種具有優(yōu)良生物相容性、物理性能的新型生物可降解高分子材料[1]，PLA材料廢棄后可完全降解，其主要終產物為乳酸、二氧化碳和水[2-4]，能夠重新進入生態(tài)循環(huán)，相比石油基聚合物，生產PLA能減少碳排放以及能源消耗[5]，有效緩解因石油資源枯竭帶來的壓力以及傳統(tǒng)塑料廢棄造成的“白色污染”[6]。此外，PLA薄膜具有良好的氣體透過性，用作保鮮包裝既可延長保存期又可減少廢棄物污染，是一種新型綠色環(huán)保的食品包裝材料[7]。目前，PLA已被美國食品藥品監(jiān)督管理局批準可用于醫(yī)學材料和食品包裝[8]。麝香草酚又稱百里香酚，是一種天然抗菌劑，在百里香屬植物中均能提取到，其成本低、來源廣[9]。王娣等[10]的研究發(fā)現，麝香草酚對常見的10 種食品污染菌均有一定的抑制作用。Chu等[11]用麝香草酚熏蒸櫻桃果實，有效抑制了灰霉病和褐腐病的發(fā)生。

抗菌包裝是一種降低食源性病原體污染、延長食品貨架期的有效方法[12]，通過抗菌劑與包裝材料相結合來抑制微生物的生長、保障食品安全衛(wèi)生[13-15]。與傳統(tǒng)包裝相比，抗菌包裝通過向包裝內部釋放抗菌劑，達到抑菌防腐的目的，能夠長時間維持食品營養(yǎng)風味，有效減少食品加工過程中防腐劑的使用，增加食品安全性[16]。雖然抗菌包裝通過釋放抗菌劑能夠有效抑制食品腐敗菌和致病菌的生長、延長食品貨架期，但包裝材料與食品直接接觸的過程中抑菌劑會通過溶解、擴散等遷移過程進入食品[17-18]，破壞食品營養(yǎng)成分，影響食品感官品質，甚至會對人體健康產生潛在威脅[19]。因此，在達到理想抑菌效果的前提下，對包裝材料中抑菌劑的遷移行為進行分析和預測十分必要。

食品包裝材料中化學添加劑的遷移量受到與食品接觸時間、環(huán)境溫度、食品介質等諸多條件影響[20-21]，Gallego等[22]研究發(fā)現含麝香草酚PLA薄膜在蒸餾水和95%乙醇中麝香草酚遷移總量受到溫度影響。Pilati等[23]發(fā)現丙烯酸樹脂中麝香草酚遷移速率、總遷移量受到蒸餾水、甲醇及正己烷等食品模擬物影響。然而對PLA薄膜中麝香草酚在整個遷移過程中的變化趨勢以及建立遷移模型預測麝香草酚遷移量變化卻鮮有報道。本實驗將麝香草酚添加到PLA溶液中制備新型抗菌包裝材料，研究麝香草酚在食品模擬液中的遷移行為，分析影響遷移量的因素，同時采用遷移數學模型來描述及預測抗菌劑的遷移行為。本研究旨在通過設計合適的遷移實驗方法、建立PLA抗菌包裝膜中麝香草酚遷移相關數學模型，從而進一步完善PLA包裝材料中抗菌劑的遷移理論。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PLA（型號4032D） 美國NatureWorks公司；麝香草酚 上海雙香助劑廠；二氯甲烷（分析純） 上海凌峰化學試劑有限公司；乙醇、乙酸、正己烷（均為分析純） 國藥集團化學試劑有限公司。

1..2 儀器與設備

MSZCL-1磁力攪拌器 鄭州長城科工貿公司；E-103E分析天平 瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；螺旋測微器 上海益宇機械科技有限公司；MIR-253低溫恒溫培養(yǎng)箱 日本三洋公司；Cintra 20紫外-可見分光光度計 澳大利亞GBC科學儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 麝香草酚/PLA抗菌膜制備

麝香草酚/PLA抗菌膜采用溶液共混法制備。將PLA顆粒在70 ℃下真空干燥24 h后以1∶20（m/m）的比例溶于二氯甲烷，在室溫下通過磁力攪拌器使其完全溶解，加入質量分數7%的麝香草酚，麝香草酚與膜液混合均勻，待其充分混合后，倒入模具，20 ℃條件下自然干燥24 h。

干燥成膜后，制備的麝香草酚/PLA抗菌膜無色透明，厚度為（0.045±0.005）mm，抗菌膜拉伸強度、斷裂伸長率等物理性能均較好。采用抑菌圈法測定抗菌膜抑菌效果，發(fā)現質量分數7%的麝香草酚/PLA抗菌膜對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌具有較好的抑菌效果。

1.3.2 食品模擬液的選取

根據GB/T 23296.1—2009《食品接觸材料 塑料中受限物質 塑料中物質向食品及食品模擬物特定遷移實驗和含量測定方法以及食品模擬物暴露條件指南》[24]和GB/T 31604.1—2015《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》[25]中規(guī)定，選用蒸餾水作為水性食品模擬物，4%乙酸作為酸性食品模擬物，正己烷作為脂類食品模擬物以及10%乙醇作為酒性食品模擬物。

1.3.3 遷移實驗

根據GB/T 31604.1—2015[25]規(guī)定，一般采用6 dm2材料接觸1 kg的食品或食品模擬物，液態(tài)食品密度通常以1 kg/L計算，本實驗遷移單元規(guī)格為0.6 cm2/mL。以純PLA薄膜作為調零組，麝香草酚/PLA抗菌膜作為實驗組，將調零組和實驗組薄膜裁剪成2.0 cm×15.0 cm的長條狀，卷折放在100 mL容量瓶中制成實驗單元，分別加入各食品模擬物并定容，另取一組實驗組作平行。將容量瓶放置于4、10、20、30 ℃的恒溫箱內（介質與抗菌膜雙面接觸），在2、6、10、14、18、22、26、30、38、46、54、62、70、86、102、134、166 d取樣測定食品模擬液中麝香草酚含量。

1.3.4 遷移量測定

根據前期實驗得出麝香草酚最大吸收波長為281 nm，在麝香草酚質量濃度為0.010 2～0.081 6 mg/mL范圍內，標準工作液的線性方程為Y＝13.966 0X-0.027 6，R2＝0.999 5，其中X為標準麝香草酚溶液質量濃度/（mg/mL），Y為不同質量濃度麝香草酚溶液對應的吸光度。麝香草酚測定方法的回收率均為94.26%～99.68%之間。

取樣時，每次精確吸取10 mL食品模擬液采用紫外分光光度法測定吸光度，計算食品模擬物中麝香草酚含量。

1.3.5 遷移機制

麝香草酚/PLA抗菌膜在食品模擬物中的遷移擴散類型，由式（1）計算可知。

式中：CF,t為抗菌劑在t時刻遷移到食品中的含量/（mg/cm3）；CF,e為平衡時抗菌劑在食品中的含量/（mg/cm3）；k為大分子網絡特征常數；n為擴散指數，當0＜n＜0.5時，擴散類型為Fick擴散；當n＝0.5時，擴散速率由時間決定；當0.5＜n＜1.0時，擴散類型為非Fick擴散；當n＝1.0時，擴散速率與時間呈正比；當n＞1.0時，擴散類型為超Fick定律[26-27]。

1.3.6 遷移模型的建立

聚合物包裝材料中化合物的遷移數學模型主要基于Fick擴散定律的遷移行為。本研究根據遷移實際情形主要分析Fick第二定律對聚合物包裝材料中麝香草酚的遷移行為。為簡化分析，只考慮包裝材料厚度方向上的遷移，采用式（2）二階偏微分方程描述。

式中：Cx,t為t時刻x處包裝材料中遷移物的含量/（mg/cm3）；D為包裝材料內遷移物的擴散系數/（cm2/s）。

目前包裝材料中抗菌劑的研究主要基于Fick第二擴散定律模型，在只考慮包裝材料厚度方向上遷移時，Limm[28]、Piringer[29]等對式（2）中描述Fick擴散第二定律的二階偏微分方程采用傅里葉變換，同時考慮與食品接觸界面處麝香草酚質量濃度與材料內部任一處質量濃度相同等邊界問題得到Piringer模型，如式（3）方程，Piringer方程是遷移擴散研究較多且較為主流的遷移擴散模型。

式中：MF,t為t時抗菌劑在食品中的遷移量/mg；MF,e為平衡時抗菌劑在食品中的遷移量/mg；LP為材料的厚度/cm；α為平衡時食品中遷移物與包裝材料中遷移物的質量比；qn為方程tan qn＝-αqn的非零正根；DP為包裝材料內遷移物的擴散系數/（cm2/s）。

由遷移實際情形可知食品體積遠大于包裝材料體積，對式（3）逐級展開并化簡為式（4）。

1.3.7 分配系數與擴散系數

化合物的遷移是一個遵循熱力學和動力學的擴散過程[30]，該過程可以用Fick定律得到擴散數學模型，同時用擴散系數DP和分配系數KP/F來進行描述[31]。其中，分配系數KP/F定義為，平衡時遷移物在包裝材料中的含量CP,e與在食品或食品模擬液中的含量CF,e之比（式（5））。

式中：CP,e和CF,e分別為抗菌劑在包裝材料和食品中平衡含量/（mg/cm3）；MP,0為初始時抗菌劑在包裝材料中的遷移量/mg；MF,e為平衡時抗菌劑在食品中的遷移量/mg；VP為包裝材料的體積/cm3。

本研究中擴散系數DP依靠抗菌劑在食品模擬物中含量變化曲線來計算獲得，根據實驗初始條件及邊界條件，若實驗過程中MF,e＜MP,0，表明遷移存在分配行為，將式（6）進行擬合能夠較為準確地計算擴散系數[30,32]。

式中：MF,t為抗菌劑在t時刻遷移到食品中的質量/mg；Lp為包裝材料的厚度/cm；α為平衡時食品中遷移物與包裝材料中遷移物的質量比；t為遷移時間/s。

1.4 數據統(tǒng)計分析

遷移取樣時重復測定3 次取平均值，應用OriginPro 9.1和Excel 2013軟件進行數據統(tǒng)計及制圖。并用Duncan多重比較（SSR法）檢驗各處理平均值之間的差異顯著性（P＜0.05）。

2 結果與分析

2.1 麝香草酚在食品模擬物中的遷移行為

圖1分別為4、10、20、30 ℃環(huán)境溫度下，單位面積麝香草酚/PLA抗菌膜材料中麝香草酚在食品模擬物中的遷移擬合曲線。從圖1中可知，在食品模擬物中，不同溫度所對應的麝香草酚遷移量均與遷移時間呈現非線性關系。起初麝香草酚的遷移量呈現快速上升的趨勢，過了某個時間點后，遷移量的上升速率有所減慢，遷移量出現逐漸趨向于平衡值的趨勢；在相同時間點下，遷移環(huán)境溫度越高，麝香草酚的遷移量就越高，兩者呈現正相關變化關系。

圖1 溫度對麝香草酚在蒸餾水（A）、體積分數4%乙酸（B）、正己烷（C）和體積分數10%乙醇（D）中的遷移量影響Fig. 1 Effect of temperature on migration of thymol to distilled water (A),4% acetic acid (B), n-hexane (C) and 10% ethanol (D)

在相同食品模擬物中，遷移環(huán)境溫度越高，遷移量越大。陳默[33]在研究AM-SPI膜中麝香草酚在橄欖油中遷移行為時也發(fā)現食品模擬物溫度越高，橄欖油中麝香草酚的遷移量越多，達到遷移平衡時間越短。這可能是因為溫度的升高使食品模擬物溶液分子的活動增強，同時也使麝香草酚溶解度增大，此外，溫度升高導致PLA體積發(fā)生膨脹，PLA分子鏈段間移動性增加、遷移阻力減弱[23]，同時溫度升高使麝香草酚分子獲得額外的自由能，從而克服PLA分子間的相互作用力，從聚合物中遷移出來[34]，導致模擬液中麝香草酚遷移量大幅增加，達到遷移平衡時間也較短。由此可知，溫度對遷移動力學過程起到決定性作用，溫度越高越容易達到平衡。

從圖1可知，不同類型的食品模擬物對抗菌膜中麝香草酚遷移量產生不同的影響：相同條件下，在這4 種食品模擬物中，麝香草酚在正己烷中的遷移量總體最高。整體而言，麝香草酚遷移量大小順序為：正己烷＞體積分數10%乙醇＞體積分數4%乙酸＞蒸餾水。這主要是由于麝香草酚是非極性物質，根據“相似相溶”原理可知，麝香草酚不易溶于極性物質，蒸餾水為極性物質，所以水分含量越高麝香草酚溶解度越低。此外，麝香草酚遷移量也與PLA基體在食品模擬液中的溶脹程度有關，4 種食品模擬液中，正己烷能夠較快地進入PLA基體中，且產生的溶脹作用最強，因此正己烷溶液中麝香草酚遷移量最大。Pilati等[23]研究丙烯酸樹脂中麝香草酚遷移發(fā)現相同條件下麝香草酚遷移到蒸餾水中的含量低于遷移到甲醇、乙醇中的，得出材料基體的膨脹程度對添加劑的遷移具有較大影響，食品模擬物對樹脂的膨脹能力越強，麝香草酚遷移量越大。由此可見，食品模擬物通過對材料基體和遷移物之間的相互作用影響遷移過程，不同食品模擬物代表不同食品基質，食品基質的變化對化合物的遷移具有較大的影響[35]。

2.2 麝香草酚在食品模擬物中的遷移類型

通過冪律方程（式（1））對實驗數據進行擬合可以得出麝香草酚的遷移擴散機制，將ln（CF,t/CF,e）與ln t相互關系作圖，結果如圖2所示。

圖2 麝香草酚在蒸餾水（A）、體積分數4%乙酸（B）、正己烷（C）和體積分數10%乙醇（D）中的擴散機制Fig. 2 Mechanism of thymol diffusion in distilled water (A),4% acetic acid (B), n-hexane (C) and 10% ethanol (D)

表1 麝香草酚遷移的冪律方程參數Table 1 Parameters of power law model for thymol migration

通過擬合數據根據冪律方程便可求出線性公式的斜率n值和截距k值。由表1可知，各方程相關系數R2較高，說明遷移數據的擬合程度較高。麝香草酚在蒸餾水、體積分數4%乙酸、正己烷、體積分數10%乙醇4 種食品模擬物中各線性方程的遷移指數n值均處于0.0～0.5之間，表明在實驗設定條件范圍內麝香草酚在4 種食品模擬物中的遷移機制類型屬于Fick擴散。

2.3 麝香草酚在食品模擬物中的分配系數與擴散系數

2.3.1 溫度對分配系數、擴散系數的影響

分配系數是遷移模型的重要參數，主要以定義的形式出現，通過對麝香草酚遷移實驗值采用最小二乘法模擬，得出在不同溫度（4、10、20、30 ℃）下，4 種食品模擬物麝香草酚的遷移平衡值，從而可以計算得出遷移的分配系數KP/F。

根據式（6）求解擴散系數DP，利用OriginPro數據處理軟件對麝香草酚遷移實驗數據進行多點擬合，利用擬合數據得出在不同溫度（4、10、20、30 ℃）下麝香草酚在蒸餾水、體積分數4%乙酸溶液、正己烷、體積分數10%乙醇溶液中的擴散系數DP。

表2為麝香草酚在4 種食品模擬物中不同溫度下的平衡遷移量MF,e、分配系數KP/F以及擴散系數DP。

表2 麝香草酚在不同食品模擬物的不同溫度下的MF,e、KP/F、DPTable 2 MF,e, KP/F and DP values for thymol migration to different food simulants at different temperatures

從圖3可以看出，環(huán)境溫度對麝香草酚在蒸餾水、體積分數4%乙酸、正己烷、體積分數10%乙醇中的分配存在影響，相同溫度下正己烷中麝香草酚的分配系數最小且隨溫度上升下降最快，擴散系數最大且隨溫度上升快速升高。上述4 種食品模擬物中，隨著遷移溫度不斷升高，麝香草酚的分配系數不斷減小，擴散系數均有不同程度的上升，說明溫度越高，麝香草酚進入食品模擬物中的量越大。出現這種現象的原因是溫度可以影響麝香草酚在食品模擬物中溶解度，溫度越高，溶解度相對越大，分配系數減小；擴散系數是描述遷移物尋找用來遷移的“自由體積”的能力，溫度越高，分子熱運動加劇，自由體積變大，擴散系數也變大[32]。

圖3 溫度對麝香草酚在蒸餾水（A）、體積分數4%乙酸（B）、正己烷（C）和體積分數10%乙醇（D）中分配系數和擴散系數的影響Fig. 3 Effect of temperature on partition coefベcient and diffusion coefベcient in distilled water (A), 4% acetic acid (B), n-hexane (C) and 10% ethanol (D)

結合圖3分析證明了PLA材料內化合物遷移遵循分配系數越小，擴散系數越大的規(guī)律，同時進一步證明了溫度越高，化合物遷移量越大。表明在同種食品模擬物中溫度是影響遷移的主要因素。

2.3.2 食品模擬物對分配系數、擴散系數的影響

圖4 10（A）、20 ℃（B）條件下食品模擬物對麝香草酚分配系數和擴散系數的影響Fig. 4 Effect of food simulants on partition coefベcient and diffusion coefベcient at 10 (A) and 20 ℃ (B)

圖4為10、20 ℃條件下，蒸餾水、體積分數4%乙酸、正己烷和體積分數10%乙醇對麝香草酚分配系數和擴散系數的影響（其他溫度下得出相同結果）。從圖4中可以看出，麝香草酚在正己烷中分配系數均小于其他食品模擬物，正己烷中的擴散系數明顯高于其他食品模擬物，說明麝香草酚在正己烷中最容易發(fā)生遷移。這是由于正己烷作用于PLA抗菌膜中麝香草酚的萃取能力強于其他3 種食品模擬物，增大遷移量，所以正己烷的分配系數相對較小，擴散系數較高。

2.4 麝香草酚在食品模擬物中的遷移數學模型擬合

2.4.1 遷移數學模型假設條件

遷移過程極其復雜，為簡化分析同時也考慮實際應用情形，作出如下基本假設[30,36-37]：1）起始時刻，遷移物均勻分布于包裝材料中；2）食品模擬物混合均勻，在食品模擬物中不存在濃度梯度（即傳質系數很大）；3）遷移只在單方向進行，遷移物從包裝材料中遷移到食品模擬液中；4）遷移過程中，擴散系數和分配系數恒定；5）在包裝材料和食品模擬物接觸界面上，遷移平衡一直存在；6）遷移過程中邊界效應以及包裝材料和食品模擬物的相互作用忽略不計。

2.4.2 遷移數學模型

將表2中擬合得出的擴散系數DP、平衡時遷移量MF,e帶入方程式（4），得到4 種食品模擬物中麝香草酚在不同溫度下遷移擴散方程，見表3。

表3 不同溫度條件下麝香草酚在食品模擬物中遷移模型方程Table 3 Equations for thymol migration to simulants food at different temperatures

2.4.3 數學模型適用性

將表3中不同食品模擬物中遷移方程運用OriginPro數據處理軟件模擬遷移曲線并與遷移實驗值進行對比，得到模型預測趨勢和真實實驗值的比較結果，如圖5所示。

圖5 PLA抗菌包裝膜中麝香草酚的遷移預測趨勢與實驗值對比Fig. 5 Comparison between model prediction and actual values of thymol migration from PLA antibacterial packaging ベlm

由圖5可知，遷移模型預測趨勢與遷移實際變化趨勢相同，遷移預測值與真實實驗值較為接近，說明遷移模型能夠較好地描述PLA抗菌包裝膜中麝香草酚的遷移行為。從圖5還可以看出，模型遷移預測值與真實實驗值并不完全相同，這是因為遷移模型是在假設條件下進行的。實際遷移情況十分復雜，長時間的浸泡會使PLA抗菌包裝膜產生不同程度的溶脹作用；而且遷移過程中也可能發(fā)生反遷移；同時抗菌包裝膜與食品模擬物之間存在的邊界作用也會對結果產生影響，所以遷移模型預測值與遷移實驗值相比會產生一定程度的偏差。

3 結 論

本實驗采用紫外分光光度法測量PLA抗菌包裝膜中麝香草酚在接觸食品模擬物時的遷移量變化趨勢。在4 種食品模擬物中麝香草酚遷移量隨著遷移時間的延長呈現先快速上升后趨于平緩的趨勢；在同一食品模擬物中遷移環(huán)境溫度越高，相同時間內麝香草酚遷移量越多。在遷移溫度相同時，同一時間點下4 種食品模擬物中麝香草酚遷移量大小順序依次為：正己烷＞體積分數10%乙醇＞體積分數4%乙酸＞蒸餾水。可見相同條件下，食品模擬物中水分含量越高，麝香草酚遷移量越少。表明麝香草酚/PLA抗菌包裝在滿足抗菌性能的同時，較為適宜包裝需在低溫下儲存的、水分含量高或含脂量較少的食品。

麝香草酚在PLA膜中的釋放過程可用不同時間遷移質量比來測定，通過冪律函數可知麝香草酚在食品模擬物中的遷移機制為Fick擴散。溫度越高麝香草酚分配系數越小、擴散系數越大，4 種食品模擬物中正己烷中麝香草酚的擴散系數最大、分配系數最小。采用Fick擴散模型建立麝香草酚在蒸餾水（水性類）、體積分數4%乙酸溶液（酸性類）、正己烷溶液（脂肪類）、體積分數10%乙醇溶液（酒精類）中的遷移模型方程，發(fā)現Fick擴散模型能夠較好地描述、預測抗菌包裝膜中麝香草酚遷移行為。雖然由于PLA基材溶脹、反遷移以及邊界條件等因素影響，使模型預測值略高于遷移實驗值，但模型還是能夠較好地預測遷移總體趨勢和遷移量變化。本研究建立PLA包裝膜中麝香草酚在食品模擬物中的遷移擴散數學模型，為PLA基體中抗菌劑的遷移研究提供相對規(guī)范的量化參考。

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