于德琪 羅寧 顏華 張琳娜

摘要：指出了裘皮行業(yè)為用、排水大戶，且排放污水中含鹽量高，為達到在鞣制過程中減少鹽的使用、多次循環(huán)使用操作液的目的，以水貂皮為原料皮，在其洗皮、脫脂、浸酸、鞣制工序進行了梯度控鹽實驗及操作液過濾后循環(huán)對比實驗優(yōu)化研究。結(jié)果表明：食鹽的抑茵效果優(yōu)于滲透劑HAC;浸酸、鞣制工序可適當(dāng)進行減鹽操作;各工序操作液經(jīng)過濾、除油后可循環(huán)使用，循環(huán)使用中可基本不用補加鹽，水的補加量約為工藝要求的10%～15%，洗皮、脫脂工序循環(huán)次數(shù)不宜超過5次，浸酸、鞣制工序操作液可連續(xù)循環(huán)使用。操作液循環(huán)使用的方法可在實際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)水、鹽和化料的節(jié)約，利于達到減污增效的清潔生產(chǎn)目的。

關(guān)鍵詞：裘皮;鞣制;控鹽;循環(huán)使用

中圖分類號：TS36

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）10-0091-04

1引言

裘皮行業(yè)歷史悠久，在加工工藝上一直秉承了傳統(tǒng)的加工方式，通常分為三個工段：準(zhǔn)備工段、鞣制工段、整飾工段。裘皮加工屬于典型的濕法生產(chǎn)，主要加工對象是原料皮的毛和皮，為達到去除其油脂、防腐物、碎肉等無用之物并使皮恢復(fù)到鮮皮狀態(tài)等目的，在生產(chǎn)中需要使用大量的水。一般淡干皮、毛長絨厚的皮液比大，在20～30L/kg之間，鹽濕皮、毛短絨稀的皮液比小，10～20L/kg即可。另外，使用劃槽和劃池等傳統(tǒng)設(shè)備生產(chǎn)用水量大，操作液往往經(jīng)一次使用就排放掉。例如，以生皮計，羊剪絨（鹽濕皮）耗水量為80～160m2/t，水貂（干板）為70～100m3/t，狐貍、貉子為140～180m3/t，羊剪絨廢水產(chǎn)生量為70～140m3/t，水貂為50～90m3/t，狐貍、貉子為125～160m3/t。裘皮加工耗水量大、水利用率低，造成了水資源的浪費，需要控制水的使用及改善工藝，提高水的利用率。

鮮皮原料皮的微生物種類多、數(shù)量大，lg原料皮約有2×l08～2×l010個微生物，部分微生物專門分解原皮蛋白質(zhì)，極易造成皮張腐敗。食鹽具有防腐、防止皮板酸腫等作用，裘皮加工從原料皮的保存到各濕加工工序均需消耗大量食鹽，廢水中氯離子含量在6000mg/L以上，大量高鹽廢水直接排放，勢必會產(chǎn)生加速土地鹽堿化、污染地表水甚至地下水等不利影響。而《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30486-2013）中規(guī)定毛皮廢水氯離子的排放限值為4000mg/L，特別排放限值為1000mg/LⅢ，但目前能夠有效可行降低氯離子濃度的方法尚未成熟，尋求可替代食鹽防腐、生態(tài)環(huán)保的方法來減少氯離子排放廣受關(guān)注。

裘皮加工和制革工藝有很多相似之處，所不同的是裘皮加工要保護毛被。在制革方面減鹽節(jié)水等清潔生產(chǎn)技術(shù)的研究較為廣泛，且有很多技術(shù)已經(jīng)在生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。比如，少鹽/無鹽原皮保藏、轉(zhuǎn)籠除鹽、少鹽/無鹽浸酸等減鹽技術(shù)，悶水洗、浸酸廢液循環(huán)使用、浸灰廢液循環(huán)使用、鉻鞣廢液循環(huán)使用、中水回傭等節(jié)水技術(shù)。但是在毛皮加工方面相關(guān)報道尚不多見，程鳳俠等提出了鞣前準(zhǔn)備短流程、無鹽化少浸酸或免浸酸工藝初步方案;浙江中輝皮草有限公司進行了年產(chǎn)300萬張毛皮主要工序廢水循環(huán)使用集成技術(shù)應(yīng)用示范，實現(xiàn)了浸酸廢液經(jīng)處理后循環(huán)使用;桐鄉(xiāng)市新時代皮草有限公司“細雜皮染整清潔生產(chǎn)集成技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化”項目，對狐貍皮染整廢液循環(huán)利用進行了研究和示范應(yīng)用。由于裘皮加工行業(yè)多年來一直傳承著“師傅”把控生產(chǎn)工藝的“非標(biāo)準(zhǔn)”技術(shù)操作模式，且原料皮價格相對皮革昂貴許多，新技術(shù)和裝備在未成熟可靠之前很難被應(yīng)用到裘皮加工企業(yè)。因此，雖然裘皮行業(yè)目前整體上呈現(xiàn)出較好的生產(chǎn)及銷售態(tài)勢，但其清潔生產(chǎn)技術(shù)水平較落后。亟需從生產(chǎn)的各個方面進行針對性研究，研發(fā)并推廣裘皮加工行業(yè)的效果好、操作簡單、易被接受的清潔生產(chǎn)技術(shù)。

針對裘皮加工中的準(zhǔn)備和鞣制過程食鹽和新鮮水消耗大、污染重且水處理難度大的問題，以水貂皮為原料皮，在浸水、脫脂、浸酸和鞣制4個重要工序進行了控鹽和節(jié)水優(yōu)化工藝實驗研究，以最接近實際生產(chǎn)的方式開展用鹽梯度及操作液循環(huán)使用實驗，尋求在工藝過程中減鹽節(jié)水的簡便實用效果好的清潔生產(chǎn)技術(shù)。

2實驗設(shè)計

2.1材料設(shè)備與測定方法

實驗選擇優(yōu)質(zhì)、均一的水貂皮（公）為研究材料，每張約500g（去油后）。實驗操作設(shè)備是節(jié)水型轉(zhuǎn)鼓。測定方法如表1。

2.2參照工藝

實驗參照工藝如表2所示。

2.3控鹽實驗

為除去原料皮表面的食鹽，將原料皮手工抖動并回收利用除掉的鹽。

控鹽實驗中，與常規(guī)工藝相比，在洗皮、脫脂、浸酸、鞣制工序減少鹽的投加量，以操作液的細菌總數(shù)、毛被及皮板質(zhì)量等作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)置五組實驗，各工序除了鹽的投加量外其它化料按照工藝要求進行，鹽投加量見表3。各組實驗加入化料劃勻后和出皮后，分別檢測其pH值、溫度、波美度、氯離子、細菌總數(shù)。

2.4工序操作液循環(huán)使用實驗

在洗皮、脫脂、浸酸、鞣制工序設(shè)置操作液循環(huán)使用對照實驗，一組為將各工序操作液直接循環(huán)使用，另一組操作液經(jīng)過24目細紗布過濾隔油后循環(huán)使用。每組實驗投加2張貂皮。每輪投皮前和出皮后，分別檢測其水量、pH值、溫度、波美度、氯離子、COD。，、細菌總數(shù)（洗皮、脫脂工序）、氧化鋁（鞣制工序），循環(huán)使用前根據(jù)工藝要求補加水和化料。

3結(jié)果與討論

3.1控鹽優(yōu)化

（1）通過手工抖落原料皮，可減少其表面的含鹽量約60g/張。如前所述，在制革工業(yè)中，原料皮去鹽早已被應(yīng)用。意大利幾個制革廠采用人工抖動或轉(zhuǎn)鼓作用可回收30%的鹽，除雜后可再次用于原皮保存;目前國內(nèi)有15%的制革企業(yè)應(yīng)用了轉(zhuǎn)籠除鹽，可回收約為皮重的2%的鹽。裘皮行業(yè)也可借鑒此種方法，生產(chǎn)中采用轉(zhuǎn)籠、轉(zhuǎn)鼓等進行機械抖動除鹽。

（2）根據(jù)操作液細菌總數(shù)情況（見表4）可以看出，食鹽的抑菌效果優(yōu)于滲透劑HAC;由于浸酸、鞣制操作液pH值較低，不適合細菌生存，未檢測到細菌。洗皮、脫脂工序B組實驗皮子脫毛現(xiàn)象嚴(yán)重，這是因為B組未投加食鹽和抑菌劑，造成操作液細菌數(shù)量太多，侵蝕了毛根;A組脫毛和毛根松動現(xiàn)象比B組略輕，而C、D、E組均未出現(xiàn)脫毛和毛根松動現(xiàn)象。

食鹽既有殺菌防腐的能力，又是浸水的良好助劑，有益于化料向皮內(nèi)的滲透與吸收。A、B組實驗在浸酸、鞣制時通過食鹽的作用，使得部分有根部松動現(xiàn)象的毛得以固鎖在皮板上。

C、D、E組實驗浸酸和鞣制工序進行了用鹽梯度設(shè)置，均未出現(xiàn)酸腫現(xiàn)象。說明浸酸時鹽30g/L、鞣制時鹽20g/L亦可達到理想效果。浸酸和鞣制工序根據(jù)實際工藝可適當(dāng)減少鹽的使用，由于不同生產(chǎn)廠家針對各種毛皮加工工藝不同，應(yīng)該根據(jù)具體的工藝要求適當(dāng)減鹽，試驗出最合理的用鹽量，減少鹽的不必要浪費及降低廢水的含鹽量。

3.2操作液循環(huán)及減鹽循環(huán)使用

4個工序操作液循環(huán)使用時操作液平均損失率及其與操作液僅使用一次的常規(guī)工藝相比的節(jié)水率、節(jié)鹽率如表5所示。

貂皮加工操作液經(jīng)過濾后循環(huán)使用可基本不用補加鹽，水的補加量約為工藝要求的10%～15%。滲透劑等其他化料依據(jù)皮、毛的狀態(tài)或由便捷測試方法測量后進行補加。

各工序操作液循環(huán)使用次數(shù)：

（1）洗皮工序。操作液直接循環(huán)使用使得碎肉、毛、油脂等不斷累積，實驗是在夏季進行的，氣溫較高，致使細菌大量滋生，直接循環(huán)兩次后細菌總數(shù)達到8×106CFU/mL，循環(huán)使用3次后有殘蝕毛根現(xiàn)象，操作液十分混濁，表面浮油過多，水質(zhì)惡臭，不能繼續(xù)使用。過濾后循環(huán)使用濾除了碎肉、毛和油脂等，每次過濾后感官上比直接循環(huán)組渾濁度低，浮油少，但由于過濾方式的原因不能有效去除油脂，使用4次后皮板有發(fā)黃現(xiàn)象，這是因為油脂在皮板表面有一定累積。循環(huán)使用4次后，皮板毛孔擴張，細菌侵蝕毛根現(xiàn)象逐步凸顯，僅在6次洗皮前細菌總數(shù)已增長至l09CFU/mL，繼續(xù)使用會影響皮板質(zhì)量。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，操作液的COD濃度逐步增長，見圖1。循環(huán)使用到第4～6次時，COD累積到35000～40000mg/L左右，操作液嚴(yán)重渾濁，浮油過多，水質(zhì)惡臭，不能再繼續(xù)使用。將工藝要求的20g/L鹽減少至15g/L，并進行操作液過濾后循環(huán)使用實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，減鹽后操作液COD與正常投加鹽的直接循環(huán)組COD較接近，這和鹽濃度降低導(dǎo)致微生物活動稍顯活躍有關(guān)系。在循環(huán)使用4次時，毛根松動，易脫落，水質(zhì)惡臭，不能繼續(xù)循環(huán)使用。實際生產(chǎn)中，洗皮工序操作液可經(jīng)過濾除油后循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)以不超過5次為宜。

（2）脫脂工序。操作液直接循環(huán)使用4次時，操作液出現(xiàn)嚴(yán)重的浮油覆蓋，惡臭難聞，皮板油膩，有掉毛現(xiàn)象，COD濃度不斷增加，細菌總數(shù)達到了1.62×108CFU/mL，不能再繼續(xù)循環(huán)使用。操作液過濾后循環(huán)使用6次后，累積的油脂使得皮板油膩，出現(xiàn)掉毛現(xiàn)象，繼續(xù)使用會影響皮質(zhì)。減鹽過濾循環(huán)使用發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)使用3次后，有掉毛現(xiàn)象，水體黃色渾濁現(xiàn)象明顯，這說明減鹽后沒能很好抑制微生物活動，致使細菌殘蝕毛根，繼續(xù)循環(huán)使用會影響皮質(zhì)。由圖2可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，操作液COD濃度逐步累積增長，循環(huán)到6次時，累積到20000～25000mg/L左右，水質(zhì)惡臭、水體混濁，不能再繼續(xù)循環(huán)使用。實際生產(chǎn)中，脫脂工序操作液經(jīng)過濾除油后可循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)不宜超過5次。

（3）浸酸工序。操作液直接循環(huán)使用和過濾后循環(huán)使用COD濃度差別較小，過濾后的浸酸液感官上雜質(zhì)、浮油較少，無變質(zhì)異味。兩組實驗COD濃度在前5次循環(huán)時逐步增加，到6～7次循環(huán)后趨于平緩（見圖3），且浸酸完成后的皮子質(zhì)量比新液浸酸效果好，皮板結(jié)實、柔軟，毛光澤性好。這是因為甲酸是有機酸，作用緩和，使得浸酸液形成了緩沖平衡體系，從而提高了皮板質(zhì)量。實際生產(chǎn)中，浸酸操作液可在連續(xù)生產(chǎn)情況下，經(jīng)過濾后連續(xù)循環(huán)使用。

（4）鞣制工序。鞣液直接循環(huán)使用和過濾后循環(huán)使用COD濃度相差不大，因為前處理工序已去除雜質(zhì)，操作液過濾與否對水質(zhì)影響不是很大。但從操作液需要長期循環(huán)使用來看，過濾后循環(huán)使用優(yōu)于不過濾。鞣液COD貢獻主要來源于皮板本身的有機物和添加的化料，在1～7次循環(huán)時鞣液COD濃度呈現(xiàn)逐步增長的趨勢，使用8次后逐漸平穩(wěn)（見圖4），這說明鞣液內(nèi)部形成了穩(wěn)定的緩沖平衡體系，鞣液較清澈，無腐敗異味;所鞣皮板結(jié)實、豐滿、柔軟度高，毛被松散，不油膩。實際生產(chǎn)中，鞣制操作液可在連續(xù)生產(chǎn)情況下，經(jīng)過濾后連續(xù)循環(huán)使用。

4結(jié)論

實驗發(fā)現(xiàn)，在保證裘皮質(zhì)量的前提下，裘皮鞣制生產(chǎn)中操作液可在過濾后多次循環(huán)使用，此方法能夠使水、鹽和化料得到節(jié)約，可推廣應(yīng)用，利于實現(xiàn)節(jié)能降耗減污增效的清潔生產(chǎn)目的。

從以上研究看，貂皮鞣制加工對水質(zhì)要求并不是很高，需要控制油脂和雜質(zhì)，以保證不會掩蔽化學(xué)藥劑的作用，所以需要對操作液進行過濾、除油。另外，微生物的作用對皮張保存和加工成品質(zhì)量有直接影響。因此，只要保證油脂、懸浮物、微生物等得到控制，操作液可多次循環(huán)使用。

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