楊永杰

（1.太原鋼鐵（集團(tuán)）有限公司先進(jìn)不銹鋼材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 03003；2.山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術(shù)中心， 山西 太原 030003）

計(jì)算材料科學(xué)的發(fā)展推動(dòng)了材料設(shè)計(jì)的進(jìn)程，其中較為活躍的是相圖和熱力學(xué)的計(jì)算機(jī)耦合，即CALPHAD[1]（CALculation of PHAse Diagrams，即CALPHAD）方法。由CALPHAD方法獲得的計(jì)算相圖具有熱力學(xué)與相圖的高度自洽性等一系列優(yōu)點(diǎn)，從而使CALPHAD方法成相圖研究中最活躍的領(lǐng)域之一。

文本采用Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算軟件進(jìn)行計(jì)算，數(shù)據(jù)庫(kù)TDB文件為收集公認(rèn)的使用頻次高的二元、三元數(shù)據(jù)庫(kù)合成。以Fe-C-Cr-Ni-O為全成分相圖，融入元素Mn-Si形成富Fe-C-Cr-Ni-O端熱力學(xué)相圖數(shù)據(jù)庫(kù)。此數(shù)據(jù)庫(kù)可用于計(jì)算典型的不銹鋼氧化層物相分布，并可添加新元素、更改與修正已有熱力學(xué)參數(shù)，可擴(kuò)展性較強(qiáng)。

本數(shù)據(jù)庫(kù)已覆蓋不銹鋼300系與400系氧化層計(jì)算的基本需求。通過(guò)典型300系與400系氧化層的計(jì)算，并與掃描電鏡對(duì)氧化層的觀察結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)分析，驗(yàn)證了熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果有助于氧化層結(jié)構(gòu)的分析。

1 熱力學(xué)模型

1.1 端際固溶體模型

端際固溶體相的Gibbs自由能都采用亞正規(guī)溶體模型[2]描述，其摩爾Gibbs自由能表示為:

式中:Xi為φ相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；為純組分i的φ相摩爾Gibbs自由能；為φ相的摩爾過(guò)剩自由能；R為常數(shù)，8.314（Pa·m3/（mol·k））；T為溫度，k。描述為Redlich-Kiser多項(xiàng)式:

式中:Xj為 φ 相中組分j的摩爾分?jǐn)?shù)；表示二元相互作用參數(shù)，采用如下形式:

式中:a、b和c是待優(yōu)化的參數(shù)。

式中:f（τ）是歸一化溫度（τ=T、），是磁性轉(zhuǎn)變溫度；β為以玻爾磁子為單位表示的每個(gè)原子的平均磁矩，是一個(gè)與總磁熵有關(guān)的量。

1.2 理想氣體模型

本數(shù)據(jù)庫(kù)采用理想氣體模型[3]來(lái)描述氣相自由能。表示氣相自由能，用如下等式描述:

式中:X'i為氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；P0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓；P為體系實(shí)際大氣壓為純組分i的氣相摩爾Gibbs自由能。

1.3 金屬間化合物模型

本數(shù)據(jù)庫(kù)中，化合物相采用表示，此類(lèi)化合物采用亞點(diǎn)陣模型[4]來(lái)描述，其Gibbs自由能表達(dá)式如下:

式中:a、b和c是待優(yōu)化的參數(shù)。

1.4 液相模型

液相的Gibbs自由能都采用雙亞點(diǎn)陣離子溶液模型[2]描述，其點(diǎn)陣表達(dá)式為（Cr+3，F(xiàn)e+2，Ni+2，Mn+2，Si+4）P(O-2，SiO4-4，Va-1，F(xiàn)eO1.5，MnO1.5，SiO2，C，O)Q，其中P和Q為點(diǎn)陣配位數(shù)，第一點(diǎn)陣為陽(yáng)離子點(diǎn)陣，第二點(diǎn)陣為陰離子和中性離子點(diǎn)陣，為了使液相滿(mǎn)足電中性，需P和Q滿(mǎn)足以下等式:

式中:腳標(biāo)c代表陽(yáng)離子，vc代表陽(yáng)離子價(jià)位；腳標(biāo)a代表陰離子，va代表陰離子價(jià)位；v'a代表空位電子，vV'a代表空位電子價(jià)位；yc、ya、yV'a代表相應(yīng)的點(diǎn)陣摩爾濃度。

對(duì)應(yīng)摩爾Gibbs自由能表示為:

式中:腳標(biāo)j代表第二點(diǎn)陣中的陰離子、中性離子、空位電子；腳標(biāo)n代表中性離子，yn代表中性離子點(diǎn)陣摩爾濃度；為純組分c的液相摩爾Gibbs自由能為氧化物的液相摩爾Gibbs自由能；為液相的摩爾過(guò)剩自由能，表達(dá)式與（2）類(lèi)似；為端際化合物的液相摩爾Gibbs自由能與（6）類(lèi)似。

2 Fe-C-Cr-Ni-O七元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)的評(píng)估

首先純組元的數(shù)據(jù)選自SGTE數(shù)據(jù)庫(kù)[5]，由于Fe-C-Cr-Ni-Mn-Si-O[6-12，21]七元系的研究比較完善，所以針對(duì)此七元系篩選最新的優(yōu)化結(jié)果。其中，液相的Gibbs自由能采用雙亞點(diǎn)陣離子溶液模型來(lái)描述，端際固溶體相采用亞正規(guī)溶體模型來(lái)描述，金屬間化合物相的Gibbs自由能采用亞點(diǎn)陣模型來(lái)描述，而氣相的Gibbs自由能采用理想氣體模型來(lái)描述。

由于不銹鋼氧化層主要考慮元素為Fe-C-Cr-Ni-Mn-Si-O，因此本熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)可以應(yīng)用于不銹鋼體系氧化層結(jié)構(gòu)的分析中。

3 304氧化層計(jì)算與掃描電鏡觀察

3.1 304氧化層計(jì)算

典型304成分如表1，根據(jù)此成分運(yùn)用熱力學(xué)算出304氧化層結(jié)構(gòu)中物相分布如圖1。

表1 304成分 %

圖1 304氧化層相圖各主要物相分布

從熱力學(xué)角度分析，304內(nèi)層為 SiO2、Cr2O3、MnO，最后才是 Fe3O4、FeO(NiO)、Fe2O3等氧化物。

3.2 304氧化層掃描電鏡觀察

運(yùn)用掃描電鏡觀察304氧化層從內(nèi)至外，主要相區(qū)如下頁(yè)表2所示。

物相分布看，304內(nèi)層可觀察到 Cr2O3、MnO、SiO2，中間層可觀察到Fe3O4，外層可觀察到FeO（NiO），與熱力學(xué)計(jì)算一致。從相區(qū)結(jié)構(gòu)看，304內(nèi)層可觀察到三項(xiàng)區(qū)FCC（奧氏體）+BETA_SPINEL（Fe3O4結(jié)構(gòu)）+SiO2，中層可觀察到四相區(qū)FCC（奧氏體）+BETA_SPINEL（Fe3O4結(jié)構(gòu)）+SiO2+GAS（氣相），與熱力學(xué)計(jì)算一致。因此，304氧化層從主要物相分布和相區(qū)分布均與熱力學(xué)計(jì)算相一致，說(shuō)明熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果有助于推斷氧化層物相分布。

4 445氧化層計(jì)算與文獻(xiàn)分析

4.1 445氧化層計(jì)算

典型445成分如下頁(yè)表3，常規(guī)w（C）為0.007 6，根據(jù)此成分運(yùn)用熱力學(xué)算出443氧化層結(jié)構(gòu)如下頁(yè)圖2。圖2為445氧化層液相區(qū)計(jì)算。

445粗軋與精軋易發(fā)生粘輥，造成軋板表面缺陷，從計(jì)算結(jié)果得到熱軋過(guò)程中表層氧化皮會(huì)進(jìn)入液相區(qū)，有液體存在，因此會(huì)造成粘輥現(xiàn)象。從445氧化層相圖計(jì)算結(jié)果看，黃色區(qū)域?yàn)長(zhǎng)IQUID+SiO2+CORUNDUM（Cr2O3）+FCC_A1（奧氏體）+BETA_SPINEL(Cr2O3+MnO)，有液相出現(xiàn)，其發(fā)生在w（O）約為3% ～5%，且高于962℃以上。即氧化層溫度高于962℃以上時(shí)，便會(huì)進(jìn)入有液體存在的氧化層，即進(jìn)入粘黏區(qū)，造成粘輥現(xiàn)象。從熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果得出，當(dāng)w（C）高于0.017%或低于0.003%后液相區(qū)消失。因此，超純445在w（C）低于0.003%時(shí)，有利于預(yù)防熱軋粘輥現(xiàn)象。

表2 304氧化層主要相區(qū)分布

表3 445成分 %

圖2 445氧化層液相區(qū)計(jì)算

4.2 超純液相區(qū)與文獻(xiàn)中粘黏區(qū)溫度對(duì)比

在《The sticking behavior of an ultra purified ferritic stainless steel during hot striprolling》文獻(xiàn)[22]中，其考慮w（Cr）為 21%、w（C）0.006%的超純，在溫度與軋制兩個(gè)因素下的粘黏區(qū)位置，從溫度角度指出，粘黏區(qū)域僅在約900℃以上出現(xiàn)。

由于軋制過(guò)程中有溫度升高效應(yīng)，因此粘黏區(qū)的溫度范圍與熱力學(xué)計(jì)算的液相區(qū)溫度范圍基本吻合，說(shuō)明超純氧化層的液相溫度區(qū)與粘黏區(qū)溫度區(qū)相一致。

4.3 超純線狀粗糙數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

445線狀粗糙缺陷是由于熱軋粘輥造成的，因此統(tǒng)計(jì)445線狀粗糙比率與w（C）的關(guān)系如下頁(yè)表4。

從統(tǒng)計(jì)結(jié)果看，線狀粗糙集中在0.010%左右，介于0.003% ～0.017%之間，從側(cè)面說(shuō)明C含量影響超純氧化層液相區(qū)的出現(xiàn)，進(jìn)而影響熱軋粘輥現(xiàn)象。

表4 445超純w(C)與線狀粗糙比率的關(guān)系 %

5 結(jié)論

1）利用CALPHAD方法建立Fe-C-Cr-Ni-O全成分范圍的熱力學(xué)參數(shù)，在此基礎(chǔ)上添加了Mn-Si富Fe-C-Cr-Ni-O角熱力參數(shù)，而形成的不銹鋼氧化物熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。

2）利用此氧化物熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算304氧化層結(jié)構(gòu)，從物相分布角度研究氧化層結(jié)構(gòu)，并與掃描電鏡觀察結(jié)果相一致。

3）利用此氧化物熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算445氧化層結(jié)構(gòu)，并結(jié)合文獻(xiàn)中粘黏區(qū)溫度范圍與線狀粗糙缺陷統(tǒng)計(jì)的對(duì)比，說(shuō)明超純氧化層的液相溫度區(qū)與粘黏區(qū)溫度區(qū)相一致。