空氣中氟氯碳化物檢測(cè)研究

林偉堅(jiān)

摘 要：隨著時(shí)代的進(jìn)步，科技日新月異，人類(lèi)在追求舒適生活同時(shí)，也造成了許多環(huán)境污染和破壞，其中臭氧層破壞和溫室效應(yīng)，無(wú)論時(shí)間和空間尺度都是影響當(dāng)今人類(lèi)最大的兩個(gè)環(huán)境議題，而人為排放的碳化物（CFC）、氫氟氯碳化物（HCFC）和氫氟碳化物（HFC），則是造成或加深問(wèn)題的核心污染物。本篇論文重點(diǎn)在于量測(cè)大氣中3種鹵碳化物，此三者皆為溫室效應(yīng)氣體，而前兩者更會(huì)光解而釋放氯原子，間接破壞平流層臭氧，造成臭氧層破壞。

關(guān)鍵詞：氟氯碳化物 檢測(cè)研究 循環(huán)濃縮 層析

中圖分類(lèi)號(hào)：O652 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）11（c）-0103-02

CFC雖在1987年因蒙特婁議定書(shū)的生效而被限制生產(chǎn)，并于1996年全面停止生產(chǎn)，但臭氧層的恢復(fù)情形仍有賴于各國(guó)遵守議定書(shū)，配合完全停止CFC的相關(guān)生產(chǎn)及使用，才有可能緩慢復(fù)原。隨著CFC被禁用，HCFC和HFC取而代之，使用量逐年上升，雖不易破壞臭氧，卻為極強(qiáng)的溫室氣體，大量排放的結(jié)果加深了全球暖化的問(wèn)題。本研究的目的即為開(kāi)發(fā)量測(cè)CFC和HCFC的方法，并應(yīng)用于野外長(zhǎng)期實(shí)測(cè)，評(píng)估此3類(lèi)鹵碳化物在的排放情形。

1 CFC循環(huán)濃縮法

CFC在空氣中的濃度相當(dāng)?shù)?，約為幾個(gè)ppt至數(shù)百個(gè)ppt左右，可直接注入GC有效地偵測(cè)和定量，但亦可先經(jīng)線上濃縮提高S/N，使其達(dá)到儀器偵測(cè)下限之上。一般對(duì)全鹵化物量測(cè)時(shí)所使用的偵檢器為ECD，其偵測(cè)極限可至幾個(gè)ppt；樣品所需體積量少，僅μL量即有可觀的感度。

本研究?jī)x器為GC/ECD，以DB-624，75m×0.53mm×3μm為預(yù)管柱，對(duì)高揮發(fā)度的物種則輔以一段兩米的PLOT（2m×0.53mm×10μm）管柱以達(dá)到更好的分離效果，揮發(fā)度低的物種則不經(jīng)過(guò)PLOT管柱，而直接以空管送至偵檢器。本實(shí)驗(yàn)所使用的標(biāo)準(zhǔn)品為自行以高壓幫浦壓制一般室外空氣至鋼瓶作為工作標(biāo)準(zhǔn)，爾后的體積檢量線和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)均以此工作標(biāo)準(zhǔn)品當(dāng)作量測(cè)的主要來(lái)源。

1.1 實(shí)驗(yàn)原理?

本實(shí)驗(yàn)室早期已開(kāi)發(fā)出鹵碳化合物自動(dòng)分析技術(shù)，使用?液氮冷凍捕捉將全范圍鹵碳化合物滯留于細(xì)玻璃砂表面，再快速升溫吸附管作熱脫附將待測(cè)物送至GC，經(jīng)由管柱分離再進(jìn)入ECD作偵測(cè)，可針對(duì)物種沸點(diǎn)-40℃至160℃的鹵碳化物做良好的分析。此法缺點(diǎn)為連帶使水氣一并被捕捉，熱脫附時(shí)伴隨分析物一起進(jìn)入管柱，易造成ECD壽命減短及水分干擾，因此，此處舍液氮冷凍方式，改采化學(xué)吸附劑作為載體，于近室溫下吸附待測(cè)物，再快速升溫?zé)崦摳椒治鑫镏罣C/ECD做偵測(cè)，不但減少使用液態(tài)氮成本，對(duì)往后的野外測(cè)站量測(cè)更有具體優(yōu)勢(shì)。以下將就自制前濃縮系統(tǒng)進(jìn)行說(shuō)明。

1.2 吸附管制作

本實(shí)驗(yàn)室所使用的吸附管為自行填制而成，制作方法為：（1）裁切一段約10cm的不銹鋼管（10cm×1/8”O(jiān).D），正中央處以銀焊的方式焊上一段K-type的熱感應(yīng)電耦作溫度感應(yīng)和回饋。（2）其中一端留下1.5cm后以鉗子稍微夾緊，由另一端放入3～5顆玻璃珠，再放入1cm長(zhǎng)度的玻璃棉，玻璃棉的量適宜即可。（3）依序填入商業(yè)化碳吸附劑Carboxen1003、Carboxen1000、Carbotrap，長(zhǎng)度分別為1.5cm、1.5cm、2cm，填充時(shí)可輕敲管壁使吸附劑充填密實(shí)，任兩樣吸附劑中間以微量玻璃棉間隔即可。（4）填入1cm玻璃棉后尾端以鉗子略微夾緊即告完成。填充完畢的吸附管接上流量控制器確認(rèn)氣體可順暢地流通，一般的流量是設(shè)定在50mL/min，若流速讀值可達(dá)表示可用。

1.3 循環(huán)濃縮系統(tǒng)

1.3.1 穩(wěn)定待機(jī)

風(fēng)扇會(huì)開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)使吸附管溫度降至35℃，確保每次進(jìn)樣時(shí)條件都相同，使吸附劑捕捉效率能維持固定，此段時(shí)間為3～5min。

1.3.2 填滿樣品

三孔閥、單孔閥和六孔閥同時(shí)轉(zhuǎn)向，尾端幫浦抽力會(huì)將待測(cè)物沿著管路通過(guò)且充滿整個(gè)樣品循環(huán)（5mL），此段時(shí)間約為5min。

1.3.3 吸附樣品

三孔閥和六孔閥轉(zhuǎn)向，由三孔閥端流出的氮?dú)鈺?huì)將樣品以正壓的方式推給捕捉管作吸附，此處使用的氮?dú)鉃槌呒兌龋蹲焦芪綍r(shí)不會(huì)捕捉到雜質(zhì)進(jìn)而干擾分析結(jié)果。時(shí)間為3min。

1.3.4 熱脫附進(jìn)樣

六孔閥轉(zhuǎn)向，吸附管利用電阻快速加熱從35℃至250℃，并通以載流氣體氦氣，使全部被捕捉到的分析物被送入預(yù)管柱DB-624作初步分離。輔助氣體氮?dú)鈺?huì)沖洗循環(huán)，使下一次進(jìn)樣時(shí)循環(huán)保持干凈無(wú)物種殘留，此步驟需5min。

1.3.5 烘烤凈化捕捉管

進(jìn)樣完成后，六孔閥轉(zhuǎn)向，吸附管溫度由250℃升溫至300℃，以超高純度氮?dú)獯迪?，此溫度需維持30min，大部份的鹵碳化合物皆會(huì)脫離吸附管，確保下次進(jìn)樣時(shí)沒(méi)有殘留。部份揮發(fā)度較大的CFC流出DB-624管柱會(huì)再進(jìn)入PLOT管柱再次分離，最后進(jìn)入ECD。

1.3.6 烘箱中六孔閥轉(zhuǎn)向

六孔閥轉(zhuǎn)向，使揮發(fā)度低的物種避免進(jìn)入極性大的PLOT管柱，而經(jīng)由空管進(jìn)入ECD，剩余留在PLOT管柱里頭揮發(fā)度大的物種則會(huì)由另一股載流氣體（CG#2）繼續(xù)帶入偵檢器。

1.3.7 冷卻完成

加熱停止，風(fēng)扇開(kāi)啟使吸附管降回原先設(shè)定溫度35℃，以等待下一次進(jìn)樣，程序如同步驟（1）。

2 層析方法介紹

本實(shí)驗(yàn)所使用的層析管柱為DB-624，因所填制的吸附管直徑為1/8”，故使用大口徑（0.53mm）毛細(xì)管管柱以減少接合處的無(wú)益體積的產(chǎn)生，圖譜的峰形也會(huì)比較對(duì)稱。使用單一DB-624管柱雖可將大部分的CFC分離作偵測(cè)，美中不足的地方在于高揮發(fā)度的輕碳物種分離不完全，使得積分圖譜定量時(shí)造成困難，無(wú)法憑借單一管柱達(dá)到完美的層析。為了加強(qiáng)高揮發(fā)度物種的滯留解析，在此增加了一根極短的PLOT管柱，置于預(yù)管柱DB-624的后端，即利用二維層析的概念-使用雙管柱而達(dá)到良好分離效果。首先由DB-624流析出的高揮發(fā)度物種會(huì)進(jìn)入PLOT管柱作再次滯留解析，而后送入ECD作偵測(cè)；當(dāng)揮發(fā)度低，較慢流出預(yù)管柱的物種快流析出時(shí)，烘箱內(nèi)的六孔閥會(huì)切換而將后半段預(yù)管柱即可分析良好的物種轉(zhuǎn)經(jīng)空管送至ECD。若將PLOT管柱和空管尾端以一微型Tee頭連結(jié)，合流連接至單顆偵檢器，一般使用二維層析-雙管柱系統(tǒng)需使用雙偵檢器，在此使用合流技術(shù)不但簡(jiǎn)化了系統(tǒng)，也減少了輔助氣體的開(kāi)銷(xiāo)，此兩大技術(shù)對(duì)往后野外測(cè)站實(shí)地量測(cè)有具體優(yōu)勢(shì)。設(shè)定每次分析時(shí)間為30min，GC烘箱總流程則為20min。

3 結(jié)語(yǔ)

本系統(tǒng)先以循環(huán)進(jìn)樣方式成功偵測(cè)較高濃度的CFC，且以化學(xué)吸附劑在室溫下吸附待測(cè)物，同樣達(dá)到良好捕捉效果。藉由長(zhǎng)期量測(cè)結(jié)果不僅證明儀器的實(shí)用性，更經(jīng)由CF2ClCFCl2和CCl4此一物種的“原生”內(nèi)標(biāo)特性證明儀器的穩(wěn)定性。在線濃縮系統(tǒng)不僅可增加每個(gè)物種的S/N比，且對(duì)于濃度較低的物種可降低儀器偵測(cè)下限，易于HCFC分析的定性和定量。使用GC/DopingECD不但成功提升HCFC感度，更可同時(shí)測(cè)量CFC，系統(tǒng)也較MS簡(jiǎn)單便宜，利于野外架設(shè)無(wú)人測(cè)站。

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