吳笑梅， 牛向原， 高 強(qiáng)， 樊粵明(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 廣州 510640)

梳狀且具有PEO長側(cè)鏈的聚羧酸減水劑因其具有較好的分散性、分散保持性以及綠色環(huán)保等特點(diǎn)，在高性能混凝土中應(yīng)用較為普遍[1].2014年中國聚羧酸減水劑消費(fèi)總量占減水劑消費(fèi)總量的60.38%，并仍有逐年上升趨勢.由于聚羧酸減水劑對黏土組分較敏感——少量黏土就能使聚羧酸減水劑的分散性大幅度降低，致使聚羧酸減水劑在混凝土骨料含泥量較高或含泥量波動較大時難以穩(wěn)定使用[2-3].另外，由于蒙脫土的層間結(jié)構(gòu)易發(fā)生離子交換和吸水膨脹，也易吸附較多的聚羧酸減水劑分子，使得剩余的聚羧酸減水劑不足以較好地分散水泥顆粒而造成減水劑分散效果大幅降低[4-9]，其比其他黏土如白云母、高嶺石和伊利石等對減水劑性能的影響更大.因此降低聚羧酸減水劑對黏土(特別是蒙脫土)敏感性的研究尤顯迫切.

目前國內(nèi)外研究主要通過改變聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)來降低其在蒙脫土上的吸附，使更多減水劑可以吸附在水泥顆粒表面，從而達(dá)到在水泥-蒙脫土漿體中較好的分散效果.Tan等[3]研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸和丙烯酸甲酯合成的減水劑AA-MA在蒙脫土上吸附時不會產(chǎn)生插層吸附，只吸附在蒙脫土表面；Lei等[10-11]利用甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯合成了一種在蒙脫土上不產(chǎn)生插層吸附且吸附量遠(yuǎn)低于普通聚羧酸減水劑的抗泥型聚羧酸減水劑.

2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(AMPS)用于合成聚羧酸陶瓷減水劑時，可提高黏土表面Zeta電位的絕對值，從而提高減水劑對漿體系統(tǒng)的分散性[12-13]；研究[14]發(fā)現(xiàn)，用其合成聚羧酸水泥減水劑時，增加磺酸基團(tuán)含量可提高聚羧酸減水劑的分散性，且能提高水泥顆粒表面Zeta電位的絕對值.所以本文在傳統(tǒng)丙烯酸-異戊烯基聚氧乙烯醚(AA-TPEG)聚羧酸減水劑(PCE)的基礎(chǔ)上引入AMPS組元，合成了AA-TPEG-AMPS聚羧酸減水劑(ATS).通過比較PCE與ATS這2種減水劑在水泥顆粒表面的吸附量、Zeta電位、吸附層厚度、在蒙脫土上的吸附量及其層間距的變化，研究了AMPS組元對聚羧酸減水劑在水泥-蒙脫土系統(tǒng)中吸附分散性的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 減水劑的合成

在裝有攪拌器、溫度計、滴加裝置和冷凝管的四口燒瓶里加入異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG，相對分子質(zhì)量為2400)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、過硫酸銨和去離子水，攪拌并升溫至45℃； 接著滴加由丙烯酸(AA)及去離子水配成的溶液A(滴加3.0h)和由巰基乙酸、抗壞血酸及去離子水配成的溶液B(滴加3.5h)，滴加結(jié)束后保溫2.5h；然后加入NaOH溶液中和，即得到ATS聚羧酸減水劑.傳統(tǒng)聚羧酸減水劑PCE的合成過程同ATS減水劑，唯一區(qū)別是在四口燒瓶中去掉AMPS單體.合成的聚羧酸減水劑通過凝膠滲透色譜儀(GPC)測試，其重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn、分散性(PDI)及大單體TPEG的轉(zhuǎn)化率如表1所示.

表1 聚羧酸減水劑的GPC數(shù)據(jù)Table 1 Chemical characteristics of the polycarboxylate superplasticizers

1.2 水泥和水泥-蒙脫土凈漿流動度測試

根據(jù)GB/T 8077—2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》，對摻減水劑的水泥凈漿和水泥-蒙脫土漿體進(jìn)行流動度測試，其中蒙脫土(MMT)按照內(nèi)摻法取代1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的摻量、純度等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水泥，減水劑折固后有效摻量為0.12%.試驗(yàn)用水泥為珠江水泥廠產(chǎn)越秀牌P·Ⅱ42.5R硅酸鹽水泥，比表面積為0.389m2/g；蒙脫土由薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司提供，純度>99%，比表面積為240m2/g.水泥和蒙脫土的化學(xué)組成如表2所示.

表2 水泥與蒙脫土的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions(by mass) of cement and montmorillonite %

1.3 水泥和蒙脫土上減水劑吸附量的測定

采用德國elementar公司產(chǎn)liqui TOCⅡ型總有機(jī)碳分析儀測定減水劑在水泥和蒙脫土上的吸附量.制樣方法是取297g水泥或3g蒙脫土與87g質(zhì)量濃度為4.14×10-3g/mL的減水劑溶液混合攪拌5min，分別在5min，1h取樣，離心后稀釋10倍，用一次性過濾器過濾即得到水泥和蒙脫土系統(tǒng)吸附后的樣品.為了避免水泥、蒙脫土中有機(jī)物的干擾，空白樣是利用相同水灰比下各系統(tǒng)在無減水劑情況下的濾液進(jìn)行配制的與吸附前相同濃度的減水劑溶液.

1.4 蒙脫土層間距的測定

采用荷蘭Panlytical公司產(chǎn)X′pert PRO型X射線衍射分析儀測定不同減水劑處理過的蒙脫土層間距.制樣方法是將2g蒙脫土與58g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%的減水劑溶液混合，快速攪拌30min；然后在轉(zhuǎn)速為4500r/min的條件下離心10min，倒去上清液；最后取出固體，在70℃下干燥3h后研磨過74μm(200目)篩.

1.5 水泥顆粒表面Zeta電位的測定

采用日本Horiba公司產(chǎn)SZ-100型納米粒度/Zeta電位分析儀測定水泥顆粒表面的Zeta電位.制樣方法同水泥凈漿流動度測試，攪拌后立即取樣，在轉(zhuǎn)速4500r/min下離心10min，取上層液體稀釋5倍后立即測量.

1.6 水泥顆粒表面減水劑吸附層厚度的測定

試驗(yàn)參照文獻(xiàn)[15]，采用美國Asylum Research公司產(chǎn)MFP-3D-S型原子力顯微鏡(AFM)，將質(zhì)量濃度為0.1g/L的聚羧酸減水劑溶液滴在云母載玻片上，在25℃下真空干燥至恒重后，測量其粗糙度，以此作為水泥顆粒表面聚羧酸減水劑的吸附層厚度.

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑的分散性

ATS減水劑和PCE減水劑在水泥凈漿及水泥- 蒙脫土漿體系統(tǒng)中的分散性及分散保持性如圖1所示.

圖1 減水劑對水泥凈漿及水泥-蒙脫土漿體的分散性及分散保持性Fig.1 Effect of superplasticizer on dispersion and dispersion retention of cement paste and cement-montmorillonite paste

由圖1可見，在未摻蒙脫土且減水劑摻量相同的情況下，摻ATS減水劑的水泥凈漿初始流動度比摻PCE減水劑的水泥凈漿初始流動度稍小，1h的凈漿流動度比摻PCE減水劑的大.這說明在水泥漿體系統(tǒng)中，ATS減水劑不僅具有較好的分散性，且分散保持性比PCE更好.由圖1還可見，內(nèi)摻1%蒙脫土后，摻PCE減水劑的水泥-蒙脫土漿體初始流動度和1h流動度分別比未摻蒙脫土的水泥凈漿降低了33.33%和61.11%，而摻ATS減水劑的水泥-蒙脫土漿體初始流動度降低了2.22%～19.57%，1h流動度降低了38.89%～50.00%.另外圖1(c)表明，在2種漿體系統(tǒng)中，摻ATS減水劑漿體的1h流動度經(jīng)時損失率均小于摻PCE減水劑的漿體，由此可見，ATS減水劑比PCE減水劑對蒙脫土的敏感性低，其中ATS25樣品對降低蒙脫土的敏感性效果最好.

2.2 減水劑在水泥和蒙脫土上的吸附量

減水劑對水泥漿體的分散作用主要是通過在膠凝材料顆粒表面的吸附以提供靜電斥力和空間位阻作用來實(shí)現(xiàn)的.未吸附的減水劑在低水灰比的情況下，可以充當(dāng)潤滑劑為水泥顆粒的分散提供作用，同時隨著水泥的水化，未吸附的減水劑可以提供補(bǔ)充，從而提高其分散保持性[16].兩種減水劑在水泥和蒙脫土上的吸附量如表3及圖2所示.

表3 減水劑在水泥和蒙脫土上的吸附量Table 3 Adsorption amount of superplasticizers on per gram of cement and montmorillonite

圖2 減水劑在水泥和蒙脫土上的吸附總量Fig.2 Total adsorption amount of superplasticizers on cement and montmorillonite

由表3和圖2可以看出，ATS25在蒙脫土上的單位吸附量比PCE增加了3.3%，總吸附量提高了6.27mg；ATS25在水泥上的單位吸附量比PCE分別降低了16.5%(5min)，16.9%(1h)，總吸附量分別降低了38.61mg(5min)，44.55mg(1h).這說明，在減水劑合成過程中加入AMPS單體以后并沒有減少ATS25減水劑在蒙脫土上的吸附量，但能顯著降低其在水泥顆粒上的吸附量.這是因?yàn)榧尤階MPS以后，降低了減水劑主鏈上的TPEG側(cè)鏈密度，使得吸附到水泥顆粒表面的減水劑分子的TPEG側(cè)鏈密度也隨之降低，從而導(dǎo)致水泥顆粒上的減水劑吸附量有一定程度的降低[17].

2.3 減水劑對蒙脫土層間距的影響

采用XRD測試了用水和不同減水劑處理過的蒙脫土的鋁硅酸鹽層間距的變化，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，用水、ATS25減水劑和PCE減水劑處理過的蒙脫土層間距d分別為1.50，1.70，1.77nm，這說明合成時加入AMPS單體并沒有改善ATS減水劑在蒙脫土上的吸附形式，ATS25減水劑仍會在蒙脫土上形成插層吸附，使蒙脫土層間距增大.

圖3 水和減水劑處理后的蒙脫土XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of montmorillonite treated with water and superplasticizers

2.4 減水劑對水泥顆粒表面Zeta電位的影響

為研究加入AMPS對聚羧酸減水劑改變水泥顆粒表面靜電斥力程度的影響，分別對用水、ATS25減水劑和PCE減水劑處理過的水泥顆粒Zeta電位進(jìn)行測定，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，ATS25減水劑作用于水泥顆粒表面后，使水泥顆粒表面的Zeta電位從-0.7mV降低到-2.0mV，比吸附PCE減水劑的Zeta電位(-1.1mV)絕對值大.這是因?yàn)锳MPS的加入會引起磺酸基團(tuán)增多，使吸附在水泥顆粒表面的陰離子基團(tuán)增多，從而導(dǎo)致Zeta電位降低[14].

圖4 水和減水劑處理后的水泥顆粒表面Zeta電位Fig.4 Zeta potential on surface of cement after treated with water or superplasticizers

2.5 吸附層厚度

聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)不同會影響其在水泥顆粒表面的吸附層厚度.吸附層厚度越大，空間位阻作用越明顯.試驗(yàn)對比了PCE減水劑和ATS25減水劑在云母載玻片上的粗糙度，結(jié)果如圖5所示.

由圖5可以看出，PCE減水劑在云母上縱向的最高點(diǎn)和最低點(diǎn)之間的差值在6nm左右，ATS25減水劑在10nm左右，這表明ATS25減水劑在水泥顆粒表面的吸附層厚度比PCE大，即其空間位阻作用比PCE明顯.引入AMPS組元后，總的側(cè)鏈密度提高，由于高分子鏈之間的體積排斥作用，高分子鏈沿切線方向的伸展受到阻礙，使得ATS25減水劑的側(cè)鏈比PCE減水劑中的側(cè)鏈沿著界面法線更向外伸展，因而其空間位阻作用也更高[18-19].

圖5 減水劑處理過的云母原子力顯微鏡(AFM)圖譜Fig.5 AFM patterns of mica treated with superplasticizers

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)聚羧酸減水劑PCE相比，引入AMPS單體后的ATS減水劑對蒙脫土的敏感性降低，使水泥漿體在含有1%蒙脫土?xí)r仍具有較好的分散性及分散保持性.這是由于減水劑ATS在水泥顆粒表面的吸附量降低，吸附層厚度提高，對水泥顆粒表面Zeta電位的降低更顯著，使得其在蒙脫土上插層吸附依然存在的情況下，仍可為系統(tǒng)提供足夠的靜電斥力以及空間位阻作用.

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