草莓介電特性和內(nèi)在品質(zhì)的關(guān)系

李冬冬， 賈柳君， 張海紅， 沈靜波， 李子文

(寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院，寧夏銀川 750021)

基于果品無(wú)損檢測(cè)技術(shù)是在不破壞果實(shí)的情況下，利用果實(shí)的介電特性評(píng)價(jià)果實(shí)品質(zhì)的一種方法，該法具有快速靈敏、易于在線(xiàn)檢測(cè)等特點(diǎn)，已逐漸成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域[1]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在對(duì)果品品質(zhì)指標(biāo)與電參數(shù)之間的相關(guān)性及利用兩者相關(guān)性對(duì)果品品質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)等方面已取得了一定的研究成果。沈靜波等對(duì)靈武長(zhǎng)棗新鮮度預(yù)測(cè)的研究表明，在1.995 kHz下長(zhǎng)棗的相對(duì)介電常數(shù)ε′與呼吸強(qiáng)度呈極顯著相關(guān)(P<0.01)；介電損耗因子ε″與可溶性固形物、失質(zhì)量率呈極顯著相關(guān)(P<0.01)[2]。郭曉丹等研究表明以 223.8 kHz 作為特征頻率時(shí)，長(zhǎng)棗的電學(xué)參數(shù)(CP、G、Z、θ)與其品質(zhì)指標(biāo)(水分含量、可溶性固形物含量等)有較強(qiáng)相關(guān)性，達(dá)到顯著水平(P<0.05)，該頻率下的長(zhǎng)棗電參數(shù)與水分含量、可溶性固形物含量回歸方程的R2值均達(dá)到0.85以上[3]。唐燕等在測(cè)試頻率為1 MHz下發(fā)現(xiàn)，油桃的電參數(shù)(Z、Cp、Lp)和品質(zhì)指標(biāo)(可溶性固形物、含水率)的相關(guān)性達(dá)到顯著水平(P<0.05)[4]；油桃電參數(shù)與可溶性固形物含量、含水率的回歸方程的相關(guān)系數(shù)也達(dá)到極顯著水平(P<0.001)。安慧珍等以39.8、100、398、1 000、3 980 kHz為特征頻率，發(fā)現(xiàn)上述5個(gè)頻率點(diǎn)下富士蘋(píng)果的電學(xué)參數(shù)Z和X與可滴定酸相關(guān)性均達(dá)到極顯著水平[5]。袁子惠等在0.01～20 kHz頻率范圍內(nèi)對(duì)芒果的介電參數(shù)與品質(zhì)指標(biāo)的相關(guān)性分析表明，芒果的相對(duì)介電常數(shù)ε′與其總糖含量的Pearson系數(shù)為0.95；相對(duì)于總糖含量、維生素C和pH值，含水率與介電損耗因子ε″的Pearson系數(shù)最高，為0.64[6]。以芒果的介電參數(shù)為自變量，對(duì)其總糖含量建立的逐步回歸方程r2值可達(dá) 0.93。宋井玲等建立的番茄的相對(duì)介電常數(shù)與含酸量之間的二次擬合曲線(xiàn)方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.85[7]。Nelson等在對(duì)蜜瓜的研究中指出，介電常數(shù)和損耗因數(shù)分別除以可溶性固形物含量SSC時(shí)，介電參數(shù)和SSC具有很高相關(guān)性，在 1.8 GHz 特征頻率下的相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.96[8]。此外，其他學(xué)者對(duì)柿子、西瓜、葡萄等水果亦有研究[9-13]，盡管前期已有大量研究，但是基于草莓介電特性的無(wú)損檢測(cè)卻鮮有報(bào)道。

本試驗(yàn)擬以新鮮草莓為研究對(duì)象，以L(fǎng)CR平行板測(cè)試儀動(dòng)態(tài)測(cè)試草莓貯藏過(guò)程中的電學(xué)參數(shù)，推算出相對(duì)介電常數(shù)ε′、介電損耗因子ε″，分析其隨貯藏時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律；研究貯藏過(guò)程中草莓的呼吸強(qiáng)度、可溶性固形物以及失質(zhì)量率的變化規(guī)律及其與相對(duì)介電常數(shù)ε′和介電損耗因子ε″之間的關(guān)系；篩選和確定與草莓品質(zhì)密切相關(guān)的特征頻率，建立草莓品質(zhì)的預(yù)測(cè)模型。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)樣本采摘于寧夏回族自治區(qū)銀川市永寧果園。采摘完全成熟、外形完好、無(wú)病蟲(chóng)害、無(wú)機(jī)械損傷、大小形狀基本一致的草莓進(jìn)行測(cè)試。采摘樣本共50個(gè)，將樣本隨機(jī)分為5組，每組10個(gè)樣本，在室溫(20±1) ℃、相對(duì)濕度30%±2%的環(huán)境條件下貯藏、測(cè)試，每天測(cè)試1組，連續(xù)測(cè)試5 d。

1.2 試驗(yàn)儀器

HIOKI-3532-50型LCR測(cè)試儀，日本日置電機(jī)株式會(huì)社；AB104-N型電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；WYA-2W型阿貝折射儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；GXH-3010E型便攜式紅外線(xiàn)氣體分析器，北京市華云分析儀器研究所有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 介電參數(shù)的測(cè)量 根據(jù)草莓尺寸選擇面積為 4.3 cm×3.75 cm的銅片作為平行板電極。測(cè)試前首先對(duì)LCR儀預(yù)熱1 h，并依次進(jìn)行開(kāi)路、短路校正，選擇測(cè)量電參數(shù)損耗系數(shù)D、并聯(lián)等效電容Cp。然后將草莓平放在兩極板之間，調(diào)整極板距離，使極板與草莓剛好接觸且對(duì)草莓不造成擠壓為宜。在1 ℃、1 000 kHz內(nèi)測(cè)量(103、103.05、103.1、…、104.2、…、104.55、104.6、…、105.65、105.7、…、105.9、…、106Hz)55個(gè)頻率點(diǎn)下的草莓電參數(shù)值，測(cè)量數(shù)據(jù)以Excel表格自動(dòng)生成，以等效電容法推算草莓相對(duì)介電常數(shù)ε′和介電損耗因子ε″[12-13]。

1.3.2 品質(zhì)指標(biāo)的測(cè)量 呼吸強(qiáng)度：待介電參數(shù)測(cè)量完畢，將樣品置于密閉容器中密閉，1 h后測(cè)試其呼吸強(qiáng)度百分值。呼吸強(qiáng)度值由公式(1)推算獲得：

(1)

式中：Q為樣本呼吸強(qiáng)度，CO2mg/kg·h；W1為空白試驗(yàn)密閉容器中CO2總量，%；W2為測(cè)定后密閉容器中CO2總量，%；W為密閉容器總體積，L；M為CO2的摩爾質(zhì)量，g/moL；V0為測(cè)定溫度下CO2摩爾體積，L/mol；m為測(cè)定所用草莓質(zhì)量，kg；t為測(cè)定時(shí)間，h。

失質(zhì)量率：采用稱(chēng)質(zhì)量法[2]測(cè)試。

可溶性固形物含量：取草莓上、中、下不同部位的果肉(2±0.1) g，先用蒸餾水校正阿貝折射儀，用壓蒜器取汁壓 2～3 滴草莓汁于折射棱鏡上，調(diào)整側(cè)面旋鈕使目鏡視眼內(nèi)明暗分割線(xiàn)處于交叉線(xiàn)中間，讀取可溶性固形物數(shù)值(測(cè)量精度為 0.000 3)。

為避免偶然性誤差，上述各品質(zhì)指標(biāo)每個(gè)樣本均測(cè)3次取平均值作為最終測(cè)量結(jié)果。

1.3.3 樣本集的劃分 將上述50個(gè)測(cè)試完畢的樣本，按 4 ∶1 比例劃分為建模集和獨(dú)立驗(yàn)證集；最終劃定40個(gè)樣本用于模型的建立，隨機(jī)保留的10個(gè)未參與建模的樣本用于模型準(zhǔn)確性和適用性的驗(yàn)證。

以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用Excel、SAS 8.2統(tǒng)計(jì)軟件處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 品質(zhì)指標(biāo)隨貯藏時(shí)間的變化

2.1.1 呼吸強(qiáng)度隨貯藏時(shí)間的變化 呼吸強(qiáng)度是表征生命體生命活動(dòng)強(qiáng)弱和反映果蔬貯藏性能的1個(gè)重要指標(biāo)[14]。草莓呼吸強(qiáng)度在第1～2天時(shí)有所下降，可能為剛采摘后生命強(qiáng)度減弱所致。第2～3天時(shí)緩慢升高，造成這一現(xiàn)象的原因?yàn)椴珊蠊麑?shí)自身愈傷完成，逐漸調(diào)整生命及代謝狀態(tài)以適應(yīng)外部環(huán)境。草莓為非呼吸躍變型果實(shí)，第4天后呼吸強(qiáng)度迅速下降，果實(shí)進(jìn)入衰老階段，衰老過(guò)程中果實(shí)內(nèi)亞細(xì)胞結(jié)構(gòu)的改變和解體使得細(xì)胞內(nèi)發(fā)生自溶作用，整個(gè)代謝系統(tǒng)解體，原生質(zhì)膜破壞，細(xì)胞死亡。另外，貯藏后期蒸騰作用使草莓失水明顯，導(dǎo)致呼吸強(qiáng)度減弱(圖1)。

2.1.2 可溶性固形物含量隨貯藏時(shí)間的變化 草莓中的可溶性固形物主要是指可溶性糖，貯藏期間草莓仍繼續(xù)生長(zhǎng)發(fā)育，淀粉等內(nèi)部物質(zhì)被分解轉(zhuǎn)化為糖類(lèi)是引起可溶性固形物含量變化的主要原因，可溶性固形物含量高低可作為評(píng)價(jià)草莓質(zhì)量好壞的重要指標(biāo)。草莓在貯藏期間可溶性固形物含量總體呈上升趨勢(shì)，第1～2天緩慢上升，第3～5天時(shí)上升較快(圖2)。這與劉士華等的研究結(jié)果[15]基本一致。對(duì)比可溶性固形物含量和呼吸強(qiáng)度變化規(guī)律曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)，兩者在對(duì)應(yīng)貯藏時(shí)間內(nèi)變化趨勢(shì)相反，可能是由于草莓在貯藏期間仍伴隨生命活動(dòng)，需要消耗底物以維持細(xì)胞正常代謝，故在第2～3天呼吸強(qiáng)度上升時(shí)，可溶性固形物含量有所下降。

2.1.3 失質(zhì)量率隨貯藏時(shí)間的變化 草莓失質(zhì)量率可以反映草莓的商品價(jià)值。失質(zhì)量率越大，表示草莓的水分和營(yíng)養(yǎng)成分流失越大，即新鮮度越差。貯藏期間的草莓失質(zhì)量率在第1～4天時(shí)呈平穩(wěn)上升趨勢(shì)，第4～5天失質(zhì)量率增加較為明顯(圖3)。草莓在貯藏期間的失質(zhì)量率變化表明其新鮮度在隨著貯藏時(shí)間延長(zhǎng)不斷減低。草莓果皮較薄、保護(hù)組織不發(fā)達(dá)，導(dǎo)致水分極易散失，貯藏后期果皮由于自由水含量的大量散失出現(xiàn)萎蔫、皺縮的現(xiàn)象；草莓貯藏中的質(zhì)量損失主要是由于采后新陳代謝和蒸騰作用引起的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)內(nèi)部消耗和水分損失。

2.2 介電參數(shù)隨貯藏時(shí)間的變化

貯藏過(guò)程中，草莓仍然進(jìn)行著相應(yīng)的生理活動(dòng)和新陳代謝，其內(nèi)部物質(zhì)能量的轉(zhuǎn)化會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)部空間電荷分布的變化，生物電場(chǎng)的分布和強(qiáng)度在宏觀(guān)上影響著草莓的介電特性，引起草莓介電參數(shù)的變化[16]。

研究發(fā)現(xiàn)，1.00 kHz(103Hz)、15.85 kHz(104.2Hz)、35.48 kHz(104.55Hz)、39.81 kHz(104.6Hz)、501.19 kHz(105.7Hz)、1 000 kHz(106Hz)6個(gè)頻率下的相對(duì)介電常數(shù)ε′在貯藏期間整體呈下降趨勢(shì)(圖4)。對(duì)比圖3可知，草莓在第1～4天，失質(zhì)量率相對(duì)較小，第4～5天時(shí)，失質(zhì)量率忽然增大，表明第4 d后，草莓失水較為嚴(yán)重。ε′反應(yīng)果品電場(chǎng)中電解質(zhì)儲(chǔ)存能量的能力，隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，草莓水分喪失，細(xì)胞膜的流動(dòng)性和通透性相應(yīng)減小，細(xì)胞內(nèi)電荷傳遞受阻，最終導(dǎo)致細(xì)胞極化程度和極化模型改變；貯藏后期，草莓內(nèi)部成分劣變，細(xì)胞膜電阻變大，電容減小，ε′減小。

此外，446.68 kHz(105.65Hz)、707.95 kHz(105.9Hz)2個(gè)頻率下的介電損耗因子ε″在第1～3天呈“V”字形變化，第 3～5 天時(shí)陡然下降。分析原因，草莓貯藏期間含水量的變化是導(dǎo)致其貯藏期間介電損耗因子ε″變化的重要原因，而失質(zhì)量率間接反映了貯藏期間草莓含水量的變化。貯藏初期(第1～3天)，草莓失質(zhì)量率平穩(wěn)上升，細(xì)胞含水量降低，細(xì)胞膜通透性隨之增大，細(xì)胞內(nèi)部電解質(zhì)外滲，使草莓內(nèi)部的導(dǎo)電性增強(qiáng)，電容變大，最終導(dǎo)致微觀(guān)參數(shù)介電損耗因子ε″增大。貯藏后期(第3～5天)，草莓失水程度較為嚴(yán)重，其品質(zhì)成分劣變嚴(yán)重，外在表現(xiàn)為草莓果肉皺縮、萎蔫，內(nèi)在表現(xiàn)為細(xì)胞液變黏稠；草莓的內(nèi)在變化致使果肉細(xì)胞內(nèi)部帶電粒子運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)電性減弱，介電損耗因子ε″出現(xiàn)下降的趨勢(shì)[2]。

2.3 模型建立及評(píng)價(jià)

2.3.1 逐步回歸法 本試驗(yàn)采用逐步回歸方法對(duì)草莓介電參數(shù)和品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性及回歸分析。該法是把草莓介電參數(shù)指標(biāo)當(dāng)作自變量，品質(zhì)指標(biāo)當(dāng)作因變量；按介電參數(shù)的各因素對(duì)品質(zhì)指標(biāo)影響程度的大小逐個(gè)引入方程，當(dāng)先引入的自變量由于在后面引進(jìn)的自變量而變得都不顯著時(shí)，隨時(shí)將其從回歸剔除，直到在回歸方程中的自變量都不能被剔除而又沒(méi)有新的變量可引入時(shí)，逐步回歸過(guò)程即告結(jié)束，最后得到最優(yōu)回歸方程[6]。

2.3.2 模型建立 逐步回歸模型的精度很大程度上取決于電參數(shù)和品質(zhì)指標(biāo)相關(guān)性的高低，兩者相關(guān)性較低或引入相關(guān)性較低的雜余頻率點(diǎn)下的電參數(shù)較多時(shí)，會(huì)加重系統(tǒng)篩選任務(wù)，導(dǎo)致篩選過(guò)程變得繁瑣，并且會(huì)大大降低模型效果。為了剔除無(wú)關(guān)頻率點(diǎn)下的介電參數(shù)對(duì)草莓品質(zhì)指標(biāo)回歸模型的影響，提高模型的預(yù)測(cè)性和準(zhǔn)確性。本試驗(yàn)將55個(gè)頻率點(diǎn)下的相對(duì)介電常數(shù)ε′值定義為自變量x1、x2…x55，將55個(gè)頻率點(diǎn)下的介電損耗因子ε″值定義為自變量x56、x57…x110，各品質(zhì)指標(biāo)定義為應(yīng)變量y(y1為呼吸強(qiáng)度；y2為可溶性固形物含量；y3為失質(zhì)量率)，運(yùn)用逐步回歸方法挑選有意義的變量進(jìn)行回歸建模。經(jīng)過(guò)運(yùn)行SAS程序，整理分析結(jié)果可得出草莓品質(zhì)指標(biāo)與介電參數(shù)的相關(guān)性及回歸方程組列表(表1、表2)。

與呼吸強(qiáng)度相關(guān)性較高的介電參數(shù)分別為x20(15.85 kHz 頻率下的ε′)、x50(501.19 kHz頻率下的ε′)和x104(446.68 kHz頻率下的ε″)；與可溶性固性物質(zhì)量相關(guān)性較高的介電參數(shù)分別為x1(1.00 kHz頻率下的ε′)、x28(39.81 kHz 頻率下的ε′)和x55(1 000 kHz頻率下的ε′)；與失質(zhì)量率相關(guān)性較高的頻率點(diǎn)分別為x1(1.00 kHz頻率下的ε′)、x27(35.48 kHz 頻率下的ε′)和x108(707.95 kHz頻率下的ε″)，上述8個(gè)較佳頻率點(diǎn)下的介電參數(shù)與草莓品質(zhì)指標(biāo)間的相關(guān)性均達(dá)到極顯著水平(P<0.01)。呼吸強(qiáng)度、可溶性固形物含量和失質(zhì)量率回歸方程擬合系數(shù)r2分別為0.934 3、0.866 6、0.901 5；P值均達(dá)到極顯著水平(P<0.01)(表1)，表明較佳頻率點(diǎn)下的介電參數(shù)可以較好地反映貯藏期間草莓的品質(zhì)指標(biāo)。

表1 草莓品質(zhì)指標(biāo)與介電參數(shù)相關(guān)性分析

表2 草莓品質(zhì)指標(biāo)與介電參數(shù)的回歸方程

2.3.3 模型評(píng)價(jià) 將“1.3.3”節(jié)中任意選取的10個(gè)獨(dú)立驗(yàn)證集的草莓樣品的介電參數(shù)值分別帶入(1)、(2)、(3)回歸方程進(jìn)行驗(yàn)證(圖6至圖8)。分析發(fā)現(xiàn)，各品質(zhì)指標(biāo)的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值點(diǎn)呈對(duì)角線(xiàn)分布，且經(jīng)t檢驗(yàn)表明，2者差異性未達(dá)到顯著水平。經(jīng)驗(yàn)證，呼吸強(qiáng)度、可溶性固形物含量和失質(zhì)量率驗(yàn)證模型R2分別為0.95、0.89、0.91，說(shuō)明預(yù)測(cè)模型結(jié)果較為準(zhǔn)確(圖6至圖8)?？梢杂?個(gè)較佳頻率點(diǎn)下的介電參數(shù)預(yù)測(cè)貯藏期間草莓的呼吸強(qiáng)度、可溶性固形物含量和失質(zhì)量率。

3 結(jié)論

草莓分別在1.00、15.85、35.48、39.81、501.19、1 000 kHz 下的相對(duì)介電常數(shù)ε′和446.68、707.95 kHz下的介電損耗因子ε″與呼吸強(qiáng)度、可溶性固形物含量和失質(zhì)量率均表現(xiàn)出良好的相關(guān)性(P<0.01)且上述各品質(zhì)指標(biāo)與對(duì)應(yīng)的特征頻率點(diǎn)建立的逐步回歸方程r2分別為0.93、0.87、0.90；對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，其實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值之間相關(guān)系數(shù)分別為 0.95、0.89、0.91。因此，平行板電容法可用于草莓貯藏過(guò)程中品質(zhì)變化的預(yù)測(cè)分析，利用草莓的介電參數(shù)預(yù)測(cè)草莓的內(nèi)在品質(zhì)是可行的。

草莓內(nèi)在品質(zhì)(呼吸強(qiáng)度、可溶性固形物含量、失質(zhì)量率)預(yù)測(cè)模型的建立為開(kāi)發(fā)草莓實(shí)時(shí)、在線(xiàn)、快速無(wú)損檢測(cè)技術(shù)提供了理論支持，為其應(yīng)用于工業(yè)檢測(cè)做了前期準(zhǔn)備。然而，基于介電特性草莓無(wú)損檢測(cè)技術(shù)尚存在局限性，沒(méi)有達(dá)到生產(chǎn)使用要求，草莓外形尺寸、生理變化的復(fù)雜性、無(wú)損檢測(cè)系統(tǒng)的抗干擾性及環(huán)境因素的差異性對(duì)測(cè)量結(jié)果均產(chǎn)生很大的影響，需要進(jìn)一步研究和完善。

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