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(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院/江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210031)

1 前 言

我國(guó)竹子的種類(lèi)、竹林面積和產(chǎn)量均排在世界首位。竹材被認(rèn)為是21世紀(jì)最有潛力的植物資源。但由于竹材中非細(xì)胞壁物質(zhì)如淀粉、還原糖、蛋白質(zhì)、脂肪等含量都較木材高，在溫暖潮濕的條件下使用很容易發(fā)生腐朽、霉變和蟲(chóng)蛀，這些缺點(diǎn)大大縮短了竹材的使用壽命和限制了竹粉的應(yīng)用范圍[1]。聚氯乙烯(PVC)是我國(guó)用量最大的塑料品種，每年產(chǎn)生的“白色垃圾”已成為困擾人類(lèi)的難題之一。

以竹粉為填料，PVC為基體材料制備竹塑復(fù)合材料，可以突破竹材應(yīng)用的局限性，其性能類(lèi)似于木塑復(fù)合材料[2-3]，在實(shí)際市場(chǎng)中能代替部分木材和塑料。然而竹粉的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，這些成分中含有大量的極性羥基和酚羥基官能團(tuán)，使其表面表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)極性和親水性，在弱極性的PVC中易于團(tuán)聚，與PVC的界面相容性較差，導(dǎo)致竹粉/PVC復(fù)合材料的強(qiáng)度、抗斷裂性能和沖擊性能下降。因此，一些文獻(xiàn)[4-6]研究了傳統(tǒng)偶聯(lián)劑的用量、竹粉的百分含量及竹粉粒徑的大小等對(duì)竹粉/PVC復(fù)合材料綜合性能的影響。隨著市場(chǎng)的快速發(fā)展，很多應(yīng)用場(chǎng)合還同時(shí)要求竹塑復(fù)合材料具有良好的防腐抗菌性能。

殼聚糖是一種天然高分子材料，由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過(guò)脫乙酰作用得到，它對(duì)于真菌、細(xì)菌、病毒等都有較強(qiáng)的抑制作用，是一種純天然的抗菌劑[7]，由于它具有可降解性，生物相容性和親生物性等特點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛研究[8-10]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)殼聚糖及其衍生物在木塑復(fù)合材料中的應(yīng)用進(jìn)行了探討[11-15]。如，Lu等[11]認(rèn)為殼聚糖金屬配合物，如殼聚糖銅配合物，對(duì)木塑復(fù)合材料的真菌防腐具有很好的功效，經(jīng)3%的殼聚糖銅配合物處理的木粉/HDPE復(fù)合材料對(duì)腐朽真菌的耐腐性顯著提高，防腐性能與用硼酸鋅處理的木塑復(fù)合材料防腐性能相當(dāng)。此外，Xu等[12]認(rèn)為適量的殼聚糖含量和粒徑可以提高木粉/PVC復(fù)合材料的界面自增強(qiáng)能力和對(duì)大腸桿菌的抗菌能力。但是，關(guān)于殼聚糖在竹塑復(fù)合材料方面的應(yīng)用研究卻報(bào)道甚少。

本文探討了殼聚糖的添加量對(duì)竹塑復(fù)合材料綜合性能的影響。首先考察了殼聚糖的添加對(duì)竹粉/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響，其次檢測(cè)復(fù)合材料腐蝕前后的質(zhì)量損失率和吸水率，并通過(guò)紅外光譜對(duì)腐蝕前后的復(fù)合材料進(jìn)行表征，分析了殼聚糖的添加量對(duì)竹粉/PVC復(fù)合材料防腐蝕性能的影響。

2 試驗(yàn)材料和方法

2.1 試驗(yàn)材料

竹粉(150μm)；無(wú)水乙醇(分析純)；PVC(SG-5，200μm)；鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑；聚乙烯蠟(PE蠟)；硅烷偶聯(lián)劑(KH550)；殼聚糖；白腐菌(彩絨革蓋菌)和褐腐菌(密粘褶菌)；瓊脂；馬鈴薯，葡萄糖，玉米粉，紅糖，河砂，鋸屑，均為市售。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

多功能粉碎機(jī)(800Y型)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(9070型)；三維運(yùn)動(dòng)混合機(jī)(SYH-5型)；電子分析天平(ME204E型)；錐形雙螺桿式擠出機(jī)(RM-200C)；SANS微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CMT6104型)；簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)(XJJ-5型)；同步熱分析儀(STA449F3)；分光測(cè)色儀(NS800型)；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS-10)；立式壓力蒸汽滅菌鍋(YXQ-LS-100SII型)；無(wú)菌操作臺(tái)(SW-CJ-1FD型)；光照營(yíng)養(yǎng)箱(GZP-250N)。

2.3 復(fù)合材料的制備

首先對(duì)竹粉進(jìn)行預(yù)處理。使用電子天平稱(chēng)取一定量硅烷偶聯(lián)劑KH550，偶聯(lián)劑用量為竹粉質(zhì)量的2wt%，然后將KH550和無(wú)水乙醇按質(zhì)量比1∶5配成溶液，均勻噴灑在竹粉上，最后分別加入一定比例的殼聚糖(分別為竹粉質(zhì)量的0wt%，1wt%，2wt%，3wt%，4wt%和5wt%)，混合均勻后放置12h左右。

按照質(zhì)量1∶1的比例混合竹粉和PVC，加入竹粉質(zhì)量8wt%的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑和5wt%的PE蠟，放入混合機(jī)內(nèi)攪拌20min，取出后放入紫外烘箱中，在105℃干燥4h，然后采用雙螺桿擠出機(jī)擠出成型。材料成型過(guò)程中擠出機(jī)從一區(qū)到四區(qū)的溫度分別為150℃、155℃、160℃、165℃，進(jìn)料轉(zhuǎn)速為350r/min，成型的尺寸為20×5×800mm。

2.4 性能測(cè)試

2.4.1力學(xué)性能的測(cè)試 按照GB/T1040.4-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為2mm/min。按照GB/T9341-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，加載速度為2mm/min。按照GB/T1043.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。測(cè)試在室溫條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為6次平均值。

2.4.2FT-IR分析 用電子分析天平分別稱(chēng)量0.002g待測(cè)樣品(從復(fù)合材料表面刮取)和0.2g KBr，用研缽將兩者研磨并混合均勻，再采用壓片機(jī)將其壓制成透明均勻的小薄片并進(jìn)行紅外光譜掃描分析，分辨率為4cm-1，掃描波數(shù)為4000～400cm-1，掃描16次。

2.4.3熱分析 測(cè)定之前，先將樣品在120℃時(shí)干燥12h，放入密封袋中待用。樣品的熱降解行為采用同步熱重分析儀進(jìn)行測(cè)定，每分鐘升高20℃，氬氣保護(hù)，升溫范圍：35～800℃。

2.4.4真菌加速腐蝕實(shí)驗(yàn) 參照國(guó)標(biāo)GB/T 13942.1-2009 中的《木材耐久性能 第1部分：天然耐腐性實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了白腐菌——采絨革蓋菌(Coriolus versicolor)和褐腐菌——密粘褶菌(Gloeophyllun trabeum)的加速腐蝕試驗(yàn)。將白腐菌和褐腐菌分別放入PDA培養(yǎng)皿上培養(yǎng)7～10d后，用無(wú)菌打孔器切取直徑5mm左右的菌絲塊接入已放置飼木的河砂木屑培養(yǎng)基中間部位，放入(溫度為28℃，濕度為75%，下同)培養(yǎng)箱中培養(yǎng)至菌絲鋪滿(mǎn)培養(yǎng)基表面時(shí)，即可放入經(jīng)稱(chēng)重的試樣。在培養(yǎng)箱中培養(yǎng)12周后，將試樣取出，輕輕刮去表面菌絲和雜質(zhì)，在105℃烘干，腐蝕質(zhì)量損失率按下式計(jì)算：

(1)

式中：W表示質(zhì)量損失率(%)；T0表示試樣在腐蝕之前的質(zhì)量(g)；T1表示試樣被腐蝕之后的質(zhì)量(g)。

2.4.5吸水性能測(cè)試 按照GB/T1934.1-2009標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定竹粉/PVC復(fù)合材料的吸水率。

吸水率按照式(2)進(jìn)行計(jì)算：

(2)

式中：t為樣品在水中的浸泡時(shí)間，d；mt為浸泡t天時(shí)樣品的質(zhì)量，g；m0為試樣未浸泡之前的原始質(zhì)量，g；

Mt為樣品浸泡t天時(shí)的吸水率，%。以上實(shí)驗(yàn)重復(fù)6次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為6次的平均值。

3 結(jié)果與分析

3.1 殼聚糖含量對(duì)竹粉/PVC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著殼聚糖含量的增加，竹粉/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度均呈先增加后減少的趨勢(shì)，其中彎曲強(qiáng)度的變化尤為明顯。當(dāng)殼聚糖添加量為3wt%時(shí)，材料的綜合力學(xué)性能最佳，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為60.2MPa、8.7KJ·m-2和111.7MPa，比未添加殼聚糖的拉伸強(qiáng)度(41.6MPa)、沖擊強(qiáng)度(5.5KJ·m-2)和彎曲強(qiáng)度(62.2MPa)分別增加了44.7%、58.2%和79.6%。

圖1 不同殼聚糖含量的竹粉/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能 (a) 拉伸強(qiáng)度; (b) 沖擊強(qiáng)度; (c) 彎曲強(qiáng)度Fig.1 Mechanical properties of bamboo powder/PVC composites with different content of chitosan (a) Tensible strength; (b) Impact strength; (c) Flexual strength

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量殼聚糖的添加對(duì)竹粉/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯的改善。這可能是因?yàn)闅ぞ厶桥c纖維素大分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)很相近，二者有良好的相容性，在一定條件下能夠發(fā)生交聯(lián)接枝反應(yīng)。如殼聚糖分子中的氨基與纖維素分子中的羥基可形成分子間氫鍵，且殼聚糖分子中的氨基還能夠與半纖維素中的羧基結(jié)合，導(dǎo)致竹粉纖維表面形成較強(qiáng)的界面作用力，增強(qiáng)了竹粉與PVC的界面相容性。Xu等[13]也驗(yàn)證了適量殼聚糖對(duì)木粉/PVC復(fù)合材料具有界面自增強(qiáng)作用。

但是，當(dāng)殼聚糖含量過(guò)多時(shí)，殼聚糖在復(fù)合材料中會(huì)出現(xiàn)局部團(tuán)聚現(xiàn)象，削弱了竹粉和PVC的界面相容性，導(dǎo)致竹粉/PVC復(fù)合材料各項(xiàng)力學(xué)性能有所下降。其中，拉伸強(qiáng)度下降最為明顯，當(dāng)殼聚糖含量為5wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度僅為41.0MPa，略低于未添加殼聚糖時(shí)的拉伸強(qiáng)度(41.6MPa)。

3.2 殼聚糖含量對(duì)竹粉/PVC復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響

為了分析殼聚糖對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響，首先考察了殼聚糖的熱失重TG曲線(xiàn)和失重速率DTG曲線(xiàn)(如圖2所示)。根據(jù)熱分解曲線(xiàn)，可知100℃以?xún)?nèi)的質(zhì)量損失為殼聚糖中水分子的揮發(fā)。殼聚糖的起始熱解溫度在250℃以后，最大熱解速率溫度為316.99℃。而文中制備的竹粉/PVC復(fù)合材料所需的加工溫度最高為165℃，遠(yuǎn)低于殼聚糖分解溫度。因此，殼聚糖是一種熱穩(wěn)定性相對(duì)較高的天然高分子材料，可以滿(mǎn)足復(fù)合材料熱加工和后續(xù)使用的溫度要求。

圖2 殼聚糖失重率和失重速率隨溫度的變化曲線(xiàn)Fig.2 TG/DTG curves for chitosan

圖3為不同殼聚糖添加量的竹粉/PVC復(fù)合材料的熱失重TG曲線(xiàn)。觀察圖3，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的熱解主要為兩個(gè)階段，第一失重階段大致在250℃到350℃之間，第二失重階段大約在430℃到500℃之間。第一失重階段主要是竹粉中纖維素和半纖維素的分解，同時(shí)也有一部分的質(zhì)量損失來(lái)自于PVC鏈HCl的分解及殼聚糖脫乙酰過(guò)程[15]。第二失重階段包括竹粉中木質(zhì)素的降解和第一失重階段PVC鏈形成聚合物的降解。

圖3 不同殼聚糖含量的竹粉/PVC復(fù)合材料的失重率曲線(xiàn)Fig.3 TG curves for bamboo powder/PVC composites with different content of chitosan

仔細(xì)觀察圖3中的尾部放大部分，發(fā)現(xiàn)添加不同含量殼聚糖的竹粉/PVC復(fù)合材料的失重率差別較小。當(dāng)殼聚糖含量為2wt%和3wt%時(shí)，復(fù)合材料熱解后的殘?zhí)苛柯愿咭恍?。但是隨著殼聚糖含量的進(jìn)一步增大，殘?zhí)苛柯杂袦p少。這可能是因?yàn)殡S著復(fù)合材料中殼聚糖的增加，導(dǎo)致團(tuán)聚的概率增大，降低了復(fù)合材料的界面結(jié)合力，使得熱降解氣體更易逸出，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性略有下降[17]。

3.3 殼聚糖含量對(duì)腐蝕前后竹粉/PVC復(fù)合材料質(zhì)量損失率的影響

衡量耐腐蝕程度最重要的一個(gè)指標(biāo)是腐蝕后樣品的質(zhì)量損失率。當(dāng)質(zhì)量損失率為0～10wt%時(shí)，受腐蝕樣品即為強(qiáng)耐腐蝕材料。圖4為不同殼聚糖添加量的竹粉/PVC復(fù)合材料被白腐菌和褐腐菌腐蝕后的質(zhì)量損失率。由圖4可知，所有樣品腐蝕后的質(zhì)量損失率都遠(yuǎn)小于10wt%，說(shuō)明本文制備的竹粉/PVC復(fù)合材料都屬于強(qiáng)耐腐蝕材料。

圖4 不同殼聚糖含量的竹粉/PVC復(fù)合材料腐蝕后的質(zhì)量損失率Fig.4 Mass loss rate of bamboo powder/PVC composites with different content of chitosan

從圖4中可以明顯看出，隨著殼聚糖含量的增加，兩種木腐真菌腐蝕后的質(zhì)量損失率均呈先減少后增加的趨勢(shì)。當(dāng)殼聚糖含量為3wt%時(shí)，被白腐菌和褐腐菌腐蝕后的質(zhì)量損失率最小，僅為0.1wt%和0.8wt%，比未添加殼聚糖的質(zhì)量損失率(被白腐菌和褐腐菌腐蝕后的質(zhì)量損失率分別為1.7wt%和3.2wt%)分別減少了94.1%和75.0%。當(dāng)殼聚糖含量為4wt%和5wt%時(shí)，竹粉/PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失率略有增加，但仍均明顯小于未添加殼聚糖時(shí)的質(zhì)量損失率。

以往的文獻(xiàn)[7]表明，殼聚糖具有一定的抑菌作用，所以添加殼聚糖后總體的質(zhì)量損失率均小于未添加殼聚糖的質(zhì)量損失率。一般認(rèn)為，PVC為耐腐蝕材料，真菌主要腐蝕復(fù)合材料中的竹粉。由于過(guò)量殼聚糖的添加，會(huì)引起局部的團(tuán)聚現(xiàn)象，使得竹粉和PVC之間的界面相容性變差，竹粉和PVC之間有更多的縫隙和孔洞，導(dǎo)致真菌有更多的機(jī)會(huì)腐蝕暴露出來(lái)的竹粉，所以過(guò)量殼聚糖的添加不會(huì)進(jìn)一步改善復(fù)合材料的耐腐蝕性能。

另外，從圖4中也可以看出，褐腐菌腐蝕后復(fù)合材料的質(zhì)量損失率略高于白腐菌腐蝕后材料的質(zhì)量損失率，表明竹粉/PVC復(fù)合材料更容易受褐腐菌腐蝕。

3.4 殼聚糖含量對(duì)腐蝕前后竹粉/PVC復(fù)合材料吸水性能的影響

由于目前竹塑復(fù)合材料主要作為木材替代品用于戶(hù)外建筑和戶(hù)外裝飾，長(zhǎng)期暴露在自然環(huán)境中，因此要求其具有低的吸水率，否則在戶(hù)外日曬雨淋的環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生一系列問(wèn)題，如吸水后易變形或翹曲、力學(xué)強(qiáng)度下降、耐真菌腐蝕性能降低、材料的使用壽命縮短等。因此，研究殼聚糖添加量對(duì)竹塑復(fù)合材料吸水性的影響很有必要。

圖5 竹粉/PVC復(fù)合材料的吸水率 (a) 未腐蝕; (b) 白腐菌腐蝕后; (c) 褐腐菌腐蝕后; (d) 腐蝕前后的第8天吸水率Fig.5 Water absorption of bamboo powder/PVC composites ((a) no decay; (b) decay by white-rot fungus; (c) decay by brown-rot fungus; (d) water absorption for 8 days including before and after decay)

圖5(a)為殼聚糖含量對(duì)腐蝕前竹粉/PVC復(fù)合材料吸水率的影響。從圖5(a)中可以看出，由于竹粉被PVC緊密包裹，導(dǎo)致復(fù)合材料的總體吸水率很低，當(dāng)吸水時(shí)間達(dá)8天時(shí)，未添加殼聚糖復(fù)合材料的吸水率僅為2.2%。隨著殼聚糖含量的增加，復(fù)合材料的吸水率呈先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)殼聚糖含量為3wt%時(shí)，復(fù)合材料的吸水率最低，8天的吸水率只有1.6%。但隨著殼聚糖含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的吸水率會(huì)略高于未添加殼聚糖的復(fù)合材料。這可能是因?yàn)闅ぞ厶呛枯^少時(shí)，在復(fù)合材料中分散較均勻，可以很好地發(fā)揮殼聚糖自身的偶聯(lián)劑作用，改善竹粉和PVC的界面相容性，導(dǎo)致復(fù)合材料的吸水率降低。但是，當(dāng)殼聚糖含量較多時(shí)，一方面由于殼聚糖本身含有較多的親水基團(tuán)(如大量的羥基和胺基)，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的吸水率增加；另一方面過(guò)多殼聚糖的加入會(huì)引起復(fù)合材料局部的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致PVC對(duì)竹粉的包裹性變差，也會(huì)使復(fù)合材料的吸水率增加。

圖5(b)為白腐菌腐蝕后復(fù)合材料的吸水率。由圖中可見(jiàn)，白腐菌腐蝕后復(fù)合材料的吸水率和腐蝕前復(fù)合材料的吸水率變化趨勢(shì)基本相同。并且和腐蝕前復(fù)合材料相比，腐蝕后復(fù)合材料在初始2天的吸水率增加較多，而從第2天到第8天吸水率的增加速率變緩。這可能是因?yàn)榘赘g了復(fù)合材料中的部分竹粉，導(dǎo)致復(fù)合材料表面出現(xiàn)部分微小的孔洞和縫隙，因此當(dāng)復(fù)合材料浸入水中時(shí)，在初始階段復(fù)合材料能夠更快地吸收水分，導(dǎo)致前期的吸水率增加較快。

圖5(c)為褐腐菌腐蝕后竹粉/PVC復(fù)合材料吸水率的變化情況。褐腐菌腐蝕后復(fù)合材料的吸水率變化情況和白腐菌腐蝕后復(fù)合材料的吸水率變化情況大致相同。

為了更加直觀地比較腐蝕前后復(fù)合材料的吸水率，將第8天時(shí)竹粉/PVC復(fù)合材料腐蝕前后的吸水率進(jìn)行了對(duì)比(如圖5(d)所示)。發(fā)現(xiàn)腐蝕后復(fù)合材料第8天的吸水率相比于腐蝕前復(fù)合材料第8天的吸水率有了一定程度的增加。表明復(fù)合材料被腐蝕后，盡管復(fù)合材料的質(zhì)量損失率并不高，但竹粉還是受到一定程度的腐蝕，在復(fù)合材料內(nèi)部形成了一些微小的孔洞和縫隙，有利于吸收更多水分，導(dǎo)致復(fù)合材料的吸水率增加。當(dāng)殼聚糖含量為3wt%時(shí)，腐蝕前復(fù)合材料的吸水率和腐蝕后復(fù)合材料的吸水率均為最低。這可能是因?yàn)闅ぞ厶呛繛?wt%時(shí)復(fù)合材料的界面結(jié)合情況較好，且腐蝕后復(fù)合材料的質(zhì)量損失率較低，共同導(dǎo)致了該含量下腐蝕后復(fù)合材料的防水性能最佳。隨著殼聚糖含量的增加，褐腐菌腐蝕后復(fù)合材料的吸水率增加較多，這可能是因?yàn)楹指g后復(fù)合材料的質(zhì)量損失率相對(duì)較高，即褐腐菌腐蝕了更多的竹粉，造成復(fù)合材料內(nèi)部更多的縫隙和孔洞，導(dǎo)致腐蝕后復(fù)合材料的吸水率增加。

3.5 殼聚糖含量對(duì)腐蝕前后竹粉/PVC復(fù)合材料紅外光譜的影響

圖6(a)為未添加殼聚糖的竹粉/PVC復(fù)合材料腐蝕前后的紅外光譜圖。由圖中可見(jiàn)，腐蝕前后紅外光譜圖的吸收峰位置基本相同，這可能是因?yàn)楦g前后復(fù)合材料的質(zhì)量損失率較小，所以腐蝕前后復(fù)合材料的化學(xué)組成差別亦較小。仔細(xì)觀察圖6(a)，發(fā)現(xiàn)1735cm-1處為半纖維素的-C=O特征峰，未腐蝕前該吸收峰比較明顯，但是經(jīng)過(guò)褐腐菌腐蝕后，該吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，表明褐腐菌腐蝕了部分竹粉中的半纖維素成分。此外，1509cm-1處為木質(zhì)素中苯環(huán)的骨架特征峰，但是經(jīng)過(guò)白腐菌和褐腐菌腐蝕后，該峰的強(qiáng)度變化并不明顯，表明這兩種木腐真菌對(duì)木質(zhì)素幾乎不產(chǎn)生腐蝕。以往的文獻(xiàn)[18]表明，相比于褐腐菌，白腐菌更容易腐蝕竹粉中的木質(zhì)素。但是由于竹粉被PVC所包裹，導(dǎo)致白腐菌對(duì)竹粉的腐蝕能力大為降低，因此在本文中白腐菌并沒(méi)有明顯地腐蝕竹粉中的木質(zhì)素成分。由于白腐菌對(duì)半纖維素和木質(zhì)素均沒(méi)有明顯的腐蝕，導(dǎo)致白腐菌腐蝕后復(fù)合材料的質(zhì)量損失率相對(duì)較小。

添加不同含量的殼聚糖后復(fù)合材料的紅外光譜差別較小，以添加3wt%殼聚糖的竹粉/PVC復(fù)合材料腐蝕前后的紅外光譜圖為例(如圖6(b)所示)，分析適量殼聚糖的添加對(duì)腐蝕前后復(fù)合材料紅外光譜的影響。腐蝕前后紅外光譜圖的吸收峰位置和吸收強(qiáng)度幾乎相同，這可能是因?yàn)樘砑?wt%殼聚糖后復(fù)合材料具有較好的防腐性能(如白腐菌和褐腐菌腐蝕后的質(zhì)量損失率分別為0.1wt%和0.8wt%)。和圖6(a)不同的是，添加3wt%殼聚糖復(fù)合材料被褐腐菌腐蝕后，在1735cm-1處的吸收峰強(qiáng)度幾乎沒(méi)有降低，表明適量殼聚糖的添加可以有效地防止褐腐菌對(duì)復(fù)合材料中半纖維素的腐蝕。

圖6 竹粉/PVC復(fù)合材料的紅外光譜圖 (a) 未添加殼聚糖; (b) 添加3wt%殼聚糖Fig.6 FTIR spectra of bamboo powder/PVC composites with (a) no chitosan; (b) 3wt% chitosan

4 結(jié) 論

在竹粉/PVC復(fù)合材料中添加適量殼聚糖后，可提高復(fù)合材料的物理力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、防水性能和防腐性能。

當(dāng)殼聚糖添加量為竹粉質(zhì)量3wt%時(shí)，通過(guò)擠出成型制備得到的復(fù)合材料性能最佳。與未添加殼聚糖的復(fù)合材料相比，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了44.7%、58.2%和79.6%，8天的吸水率從2.2%降低為1.6%。復(fù)合材料被白腐菌和褐腐菌腐蝕后材料的質(zhì)量損失率比未添加殼聚糖時(shí)分別降低了94.1%和75.0%。

紅外光譜分析表明，添加適量的殼聚糖可以有效阻止白腐菌和褐腐菌對(duì)復(fù)合材料中竹粉纖維的腐蝕，導(dǎo)致復(fù)合材料的耐腐性能增強(qiáng)。

[ 1] 陳利芳, 蘇海濤, 劉磊, 等. 11種竹材的防腐可處理性能和天然耐腐性能試驗(yàn)[J]. 廣東林業(yè)科技, 2007, 23(1): 34～36, 46.

[ 2] 池冰, 寧莉萍, 周亞巍,等. 彩色木塑復(fù)合材料的老化性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2016, 34(1): 150～155.

[ 3] 周亞巍, 寧莉萍, 等. 木粉的酯化處理對(duì)木塑復(fù)合材料性能的影響[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2014, 32(4): 572～576, 612.

[ 4] 萬(wàn)正龍, 熊舟翼, 熊漢國(guó). 鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)竹粉/PVC性能影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2010, 22(3): 25～27.

[ 5] 生瑜, 方鎮(zhèn), 朱德欽, 等. 竹粉用量對(duì)PVC/竹粉復(fù)合材料阻燃抑煙性能的影響[J]. 聚氯乙烯, 2011, 39(4): 30～32.

[ 6] 于輝, 葉曉丹, 等. 毛竹纖維表面化學(xué)改性對(duì)竹塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J]. 浙江林業(yè)科技, 2015, 35(4): 24～28.

[ 7] 李明春, 許濤, 辛梅華. 殼聚糖及其衍生物的抗菌活性研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2011, 30(1): 203～209.

[ 8] 呂明哲, 方蕾, 楊子明, 等. 殼聚糖在天然橡膠復(fù)合材料研究中的應(yīng)用[J]. 化工新型材料, 2015, 43(6): 241～243.

[ 9] 周敏, 邢愛(ài)英. 多孔殼聚糖膜的制備及其微觀力學(xué)性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2015, 33(1): 108～111, 138.

[10] 鄭允權(quán), 郭養(yǎng)浩, 等. 納米氯化銀/殼聚糖抗菌敷料的制備及功能評(píng)價(jià)[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2016, 34(2): 188～191, 236.

[11] Lu J Z, Duan X F, Wu Q L, Lian K. Chelating efficiency and thermal, mechanical and decay resistance performances of chitosan copper complex in wood-polymer composites[J]. Bioresource Technology, 2008, 99: 5906～5914.

[12] Xu G F, Xu M. Effects of Boron Compounds on the Mechanical and Fire Properties of Wood-chitosan and High-density Polyethylene Composites[J]. Bioresources, 2015, 9(3): 4173～4193.

[13] Xu K M, Zheng Z F, et al. Study on the Torque Rheological Behavior of Wood Flour/chitosan/polyvinyl Chloride Composites[J]. Bioresources, 2015, 10(2): 2549～2559.

[14] 徐開(kāi)蒙, 李凱夫, 馮靜. 殼聚糖/杉木粉/PVC復(fù)合材料表面抗菌功能化研究[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 35(1): 117～121.

[15] Britto D D, Campana-Filho S P. A Kinetic Study on the Thermal Degradation of N, N, N-trimethylchitosan[J]. Polymer Degradation & Stability, 2004, 84(2): 353～361.

[16] Devi R R, Gogoi K, Konwar B K, Maji T K. Synergistic Effect of nano TiO2and Nanoclay on Mechanical, Flame Retardancy, UV Stability, and Antibacterial Properties of Wood Polymer Composites[J]. Polymer Bulletin, 2013, 70(4): 1397～1413.

[17] 陳美玲, 王傳貴, 張雙燕, 武恒, 等. 兩種木腐菌對(duì)杉木心邊材的選擇性分解[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 43(8): 82～85.