周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015)

自從Lehn等因?yàn)槌肿踊瘜W(xué)和超分子聚合物化學(xué)的發(fā)展做出的重要貢獻(xiàn)而榮獲1987年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)以來，基于超分子化學(xué)方法，即利用氫鍵相互作用、配位相互作用、π-π相互作用等非共價(jià)鍵相互作用來制備超分子彈性體的研究也取得了顯著進(jìn)展。傳統(tǒng)的彈性體是通過共價(jià)鍵結(jié)合為基礎(chǔ)而合成的聚合物，而超分子彈性體則是以非共價(jià)鍵相互作用而成的超分子聚合物，這就使超分子彈性體作為一種與傳統(tǒng)彈性體截然不同的新型彈性體材料而受到人們的重視。因此，本文專門就超分子彈性體的制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展作一綜述。

1 合成方法

1.1 氫鍵相互作用

利用氫鍵相互作用的合成方法是制備超分子彈性體的最常用方法。Botterhuis等[1]曾將氫鍵脲基嘧啶酮(UPy)基團(tuán)導(dǎo)入聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物中，由此制得超分子熱塑性彈性體。結(jié)果表明，PDMS被用作軟段時(shí)，不發(fā)生UPy二聚體的橫向聚集。并還確認(rèn)由于軟段和硬段之間的不相容性而導(dǎo)致了相分離。而Appel等[2]則利用脲基嘧啶酮的氫鍵相互作用制備了脲基嘧啶酮超分子熱塑性彈性體，并將其制成了納米纖維（圖1）。

圖1 脲基嘧啶酮超分子熱塑性彈性體納米纖維的聚集形態(tài)

Kautz等[3]還合成了端-端橫向協(xié)同氫鍵結(jié)合的超分子熱塑性彈性體。具體是通過UPy四重氫鍵的非常強(qiáng)的端-端鍵合與脲基、氨基甲酸酯基的定向聚集相結(jié)合而制得了超分子熱塑性彈性體。研究結(jié)果表明，在具有橫向和端-端鍵合功能的UPy基超分子聚合物中存在橫向聚集的脲基，這就使末端基團(tuán)形成了一維聚集。并且，這種材料在低于熔點(diǎn)之下表現(xiàn)材料明顯的彈性性能，可歸因于超分子聚合和納米相分離的共同作用所致。而Scavuzzo等[4]則通過柔軟聚異丁烯和硬性β-丙氨酸齊聚物的自組裝制得了氫鍵型超分子彈性體（圖2）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種超分子彈性體中的β-丙氨酸齊聚物微區(qū)既起到物理交聯(lián)作用，也發(fā)揮填料作用。

另外，Kashif等[5]還采用熔融共混的方法，通過半結(jié)晶馬來化聚乙烯-辛烯彈性體（mPOE）與3氨基1，2，4三氮唑（ATA）的交聯(lián)制備了可熱修復(fù)的超分子彈性體。結(jié)果表明，mPOE和ATA的交聯(lián)誘導(dǎo)了超分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)。并且，隨著ATA含量的增加，mPOE的熔融溫度和結(jié)晶度會(huì)降低。而Monemian等[6]還制備了可紫外輻射交聯(lián)的含UPy基超分子彈性體。如圖3所示，這種超分子彈性體的紫外輻射交聯(lián)是通過彈性體分子中所含的乙烯基聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。

1.2 其他方法

除了常用的氫鍵相互作用之外，還可利用離子相互作用、親水-疏水相互作用等來制備超分子彈性體。如Lu等[7]曾借助于聚氨基丙基甲基硅氧烷與酸之間的簡(jiǎn)單、可控的“成鹽硫化（Salt Forming Vulcanization）”制備了疏水性超分子有機(jī)硅彈性體。結(jié)果表明，在硫化期間，形成了離子締合物。所獲得的超分子彈性體甚至在交聯(lián)劑過量的情況下也表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。并且，用無機(jī)酸交聯(lián)的彈性體在高溫下是穩(wěn)定的。而Wang等[8]則利用離子相互作用制備了一種光敏性超分子彈性體。這種彈性體是由聚丙烯酸正丁酯(PnBA)為中間鏈段、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA或PDM)為兩端鏈段而組成的三嵌段共聚物，合成過程中，經(jīng)季銨化處理，可以與含偶氮的磺酸功能化合適混合物（甲基橙等）發(fā)生離子絡(luò)合作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種超分子彈性體表現(xiàn)出可逆的光致異構(gòu)化特性（圖4）。

圖2 聚異丁烯和β-丙氨酸齊聚物的自組裝制備氫鍵型超分子彈性體

圖3 可紫外輻射交聯(lián)的含UPy基超分子彈性體的結(jié)構(gòu)圖示

圖4 光敏性超分子彈性體的可逆光致異構(gòu)化

另外，Minato等[9]還通過聚合物接枝聚輪烷的交聯(lián)在無溶劑條件下制備了超分子滑動(dòng)環(huán)（SR）彈性體，其中，帶聚（ε-己內(nèi)酯）（PCL）側(cè)鏈的α-環(huán)糊精（CD）是套在聚乙二醇（PEG）軸向線性分子鏈上。SR彈性體中的交聯(lián)在受到外力作用時(shí)，可沿軸向線性分子鏈滑動(dòng)。如圖5所示，與用PCL接枝羥丙基纖維素制得的固定交聯(lián)(FC)的彈性體相比，這種具有不同交聯(lián)密度的SR彈性體在力學(xué)性能上更能經(jīng)受滑動(dòng)交聯(lián)的影響。發(fā)現(xiàn)這種SR彈性體在大應(yīng)變下經(jīng)受的應(yīng)變硬化較小，在斷裂時(shí)表現(xiàn)出更高的應(yīng)變。

圖5 聚合物接枝聚輪烷制得的超分子彈性體的力學(xué)行為

2 主要應(yīng)用

2.1 自愈合材料

Zhang等[10]曾用帶羧酸基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷衍生物、二乙烯三胺和尿素為原料，合成了一種以低分子聚二甲基硅氧烷的多重氫鍵為基礎(chǔ)的新型自愈合超分子彈性體。結(jié)果表明，這種新型自愈合超分子彈性體具有在室溫或更低的溫度下良好的自愈合性能。而Yang等[11]則通過羧基封端的線性聚二甲基硅氧烷（PDMS）低聚物與二乙烯三胺（DETA）和尿素的兩步反應(yīng)，制得了具有良好自愈合性能的超分子彈性體。結(jié)果表明，在基體中存在著具有良好熱可逆性的氫鍵相互作用。這種超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在室溫下是完全非晶態(tài)的。并且，其流變性、機(jī)械性和自愈性與PDMS的鏈段長(zhǎng)度密切相關(guān)，而穩(wěn)定性似乎與PDMS的鏈段長(zhǎng)度無關(guān)。

另外，陳建華等[12]還用脂肪族超支化聚酯和丁二酸酐反應(yīng)制備了具有自愈合性能的端羧基超支化聚酯這一氫鍵型網(wǎng)絡(luò)狀超分子彈性體。端羧基超支化聚酯與疊氮磷酸二苯酯反應(yīng)引入異氰酸酯基，再與二乙烯三胺反應(yīng)引入脲基和氨基，制備了具有較多氫鍵位點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)狀超分子彈性體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二乙烯三胺的二甲基亞砜溶液濃度對(duì)超分子彈性體的力學(xué)、動(dòng)態(tài)力學(xué)和自愈合性能有較大影響。濃度低時(shí)得到的超分子彈性體的柔順性較好，具有自愈合性。濃度高時(shí)得到的超分子彈性體較硬，具有較高的力學(xué)性能。并且，Liu等[13]還還利用熱可逆離子氫鍵連接的分層納米結(jié)構(gòu)制備了超分子導(dǎo)電彈性體基自愈合應(yīng)變傳感器。所得材料具有很高的物理機(jī)械強(qiáng)度，是原有自愈合導(dǎo)電材料的4～8倍。并表現(xiàn)出應(yīng)變靈敏度和優(yōu)良的自愈性能。即使彎曲超過10 000次，自愈合樣品對(duì)人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)仍然保持相似的敏感性。因此，這為自愈合材料和未來穿戴式傳感裝置的發(fā)展了創(chuàng)造了新的機(jī)會(huì)。

2.2 形狀記憶材料

Kashif等[14]曾通過兩種結(jié)晶馬來化彈性體，即馬來化乙丙橡膠(mEPDM)和馬來化乙烯-辛烯共聚物（MPOE）在少量ATA存在下的熔融共混制備了具有三重形狀記憶效應(yīng)的超分子結(jié)晶聚烯烴彈性體共混物。在熔融共混中，ATA的氨基與兩種彈性體的馬來酸酐基團(tuán)反應(yīng)形成超分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，這種超分子彈性體共混物顯示出三重形狀記憶行為。而Xie等[15]則研究了端羧基聚丁二烯-聚（苯乙烯-4-乙烯基吡啶）超分子熱塑性彈性體及其形狀記憶行為。制得的這種超分子熱塑性彈性體是一種簡(jiǎn)單的金屬配合物，即是鋅中和端羧基聚丁二烯和聚（苯乙烯-4-乙烯基吡啶）（PSVP）的共混物。由于來自端羧基聚丁二烯的Zn2+離子和PSVP的吡啶基團(tuán)之間的配位作用，使兩種聚合物緊緊地束縛在一起。結(jié)果表明，這種超分子彈性體具有相當(dāng)好的力學(xué)性能，并且是熱塑性的。并且，這種超分子彈性體還在大變形過程中表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能，在初次循環(huán)過程中其形狀恢復(fù)效率可達(dá)81%，在接下來的七次循環(huán)中可達(dá)到97%±1%。

另外，Kashif等[16]還制備了具有形狀記憶性能和近紅外響應(yīng)的氫鍵型超分子聚烯烴彈性體/改性石墨烯納米復(fù)合材料。具體是將少量[0.25%～1%（質(zhì)量百分比)]十八胺改性氧化石墨烯（ODA-GO）加入到ATA交聯(lián)馬來化乙烯-辛烯彈性體（ATA-POE）（ATA-POE是一種氫鍵型超分子熱塑性彈性體）中，通過熔融共混制得ATA-POE/ODA-GO納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，ODA-GO以納米水平分散在彈性體基體中，這就導(dǎo)致在很低填料下就能顯著改善材料的力學(xué)性能。并且，這種納米復(fù)合材料表現(xiàn)材料良好的形狀記憶性能及近紅外（NIR）引起的劃痕愈合作用。

2.3 傷口敷料

Zhang等[17～18]曾通過線型羧基封端聚二甲基硅氧烷齊聚物與二乙烯三胺和尿素的二步反應(yīng)制備了一種在聚二甲基硅氧烷齊聚物分子鏈間以多重氫鍵連接的新型超分子彈性體膜。結(jié)果表明，超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是完全非晶態(tài)的，且在室溫下表現(xiàn)出類似橡膠的彈性行為。并通過熱壓方法制得了透明膜，經(jīng)試驗(yàn)表明，這種膜表現(xiàn)出良好的吸水率、水蒸氣轉(zhuǎn)化率，呈現(xiàn)理想的生物相容性，并沒有表現(xiàn)出細(xì)胞毒性和皮膚刺激性，這就使這種膜材料可以用作傷口敷料來使用。

另外，Deng等[19]還制備了聚二甲基硅氧烷-（聚乙二醇）-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物基吸收性超分子彈性體敷料。與簡(jiǎn)單的PDMS彈性體基超分子彈性體相比，這種新型超分子彈性體敷料具有更好的親水性、吸水率、黏接性能和水蒸氣透過率。

2.4 醫(yī)用支架等方面

Wu等[20]曾在彈性聚（癸二酸甘油酯）主鏈上接枝多重氫鍵脲基嘧啶酮，由此制得了可降解的自愈合超分子生物彈性體。結(jié)果表明，這種這些超分子彈性聚合物表現(xiàn)出良好的自愈合、快速形狀記憶能力和高度可調(diào)的力學(xué)性能，并在體外和體內(nèi)的醫(yī)學(xué)試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的生物相容性，可用作支架材料等方面。

另外，Liu等[21]還利用氫鍵作用，利用小分子生物酸合成了一種新型超分子彈性體，這種材料具有自愈合能力，且無細(xì)胞毒性，在生物醫(yī)學(xué)方面具有很好的應(yīng)用前景。而Daemi等[22]還利用離子相互作用制備了超韌性、可生物降解的聚氨酯基超分子彈性體。研究結(jié)果表明，這種生物材料具有良好的生物相容性，有望在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

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