張 磊， 鄭 重， 魏春飛， 趙勇嬌， 單連斌， 許丹宇， 季 民， 王 睿

(1.遼寧省城市生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽(yáng) 110167； 2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院， 天津 300191； 3.天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300072； 4.中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)， 北京 100037)

目前城鎮(zhèn)污水處理廠普遍采用生物處理方法，污水生物處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的剩余污泥，其產(chǎn)生量約為污水處理量的0.3%～0.5%(含水率97%)[1-2]。由于剩余污泥中含有大量的有機(jī)質(zhì)、病原菌和重金屬等物質(zhì)，為避免環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和資源浪費(fèi)，常采用厭氧消化技術(shù)對(duì)剩余污泥進(jìn)行穩(wěn)定化和減量化處理，同時(shí)獲得沼氣回收能源[3-4]。

零價(jià)鐵或廢鐵屑在厭氧環(huán)境下易發(fā)生析氫腐蝕[5-6]，陽(yáng)極腐蝕釋放的Fe2+是多種氧化還原酶的重要組成元素，能夠提高微生物的代謝活性[7]；陰極析出的H2則能夠?yàn)楫a(chǎn)甲烷菌提供更多的底物[8]，同時(shí)能夠降低厭氧系統(tǒng)的氧化還原電位，緩沖pH值[9-10]，因此有研究人員嘗試?yán)闷浯龠M(jìn)剩余污泥厭氧產(chǎn)甲烷[11-12]。

然而析氫腐蝕受pH值的影響較大，厭氧消化的pH值要求維持在6.5～7.5之間[13]，在此范圍內(nèi)鐵的析氫腐蝕速率較慢[14]。鐵碳微電解系統(tǒng)由零價(jià)鐵和活性炭組成，活性炭比表面積大，能夠增大系統(tǒng)的陰、陽(yáng)極面積比，增強(qiáng)鐵的電化學(xué)反應(yīng)活性，且價(jià)格低廉，是理想的陰極材料[15-16]。為此，本研究選擇不同鐵碳比組成的鐵碳微電解系統(tǒng)，考察其對(duì)剩余污泥在厭氧消化過程中的強(qiáng)化效果，以期對(duì)剩余污泥的高效厭氧消化提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 污泥來源及性質(zhì)

試驗(yàn)所用污泥取自某城鎮(zhèn)污水處理廠，該廠運(yùn)行規(guī)模為5.0×104t·d-1，進(jìn)水以生活污水為主，工藝采用A2/O+高密度沉淀池+纖維濾池。污泥取自該廠回流污泥泵房，取樣后靜置沉淀24 h至污泥含水率降至99%，棄去上清液，在4℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

試驗(yàn)污泥厭氧消化前進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理過程為用5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)樣品pH值至10～11，攪拌6 h后用2 mol·L-1將樣品pH值調(diào)節(jié)至7.0±0.2。預(yù)處理完后的污泥與接種污泥按9∶1比例混合，接種污泥為實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期馴化的厭氧活性污泥。試驗(yàn)污泥預(yù)處理前后及接種污泥性質(zhì)見表1。

表1 污泥的主要理化特征

1.2 分析項(xiàng)目與方法

pH值，TSS，VSS按標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定；TCOD和SCOD采用HACH分光光度計(jì)(DR2800, USA)測(cè)定；蛋白質(zhì)和糖類分別采用考馬斯亮藍(lán)法和蔥酮-硫酸法；氣體組分及揮發(fā)性脂肪酸(VFA)采用Thermo Scientific TRACE 1300 氣相色譜儀測(cè)定。試驗(yàn)中測(cè)定的水解酸化酶包括乙酸激酶、磷酸轉(zhuǎn)乙酰酶、丁酸激酶和磷酸轉(zhuǎn)丁酰酶，測(cè)定依據(jù)Allen和Andersch[17-18]等提出的方法。脫氫酶及輔酶F420測(cè)定采用分光光度法[19]。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置為250 mL的廣口試劑瓶，由橡膠塞密封瓶口；試劑瓶與氣袋由玻璃管和乳膠管連接，發(fā)酵過程的產(chǎn)氣量采用玻璃注射器定時(shí)測(cè)定排氣量；溫控裝置為恒溫水浴鍋，控溫精度為±1℃。

1.4 試驗(yàn)方法

向每個(gè)試劑瓶中加入10 g的零價(jià)鐵粉，一組試劑瓶作為對(duì)照組，未加入活性炭，記為R；其它3組試劑瓶依次加入2 g，5 g，10 g活性炭，構(gòu)成鐵碳比為5∶1，2∶1和1∶1的試驗(yàn)組，依次記為R1，R2和R3。

本實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)階段，第1階段在加入接種污泥和底物后，向試劑瓶?jī)?nèi)加入50 mM溴乙基磺酸鈉(BESA)抑制產(chǎn)甲烷過程，以考察鐵碳微電解對(duì)污泥水解酸化的影響，反應(yīng)周時(shí)間為3 d；第2階段主要考察鐵碳微電解對(duì)污泥產(chǎn)甲烷的影響，反應(yīng)時(shí)間為30 d。

厭氧消化前所有試劑瓶均使用氮?dú)馄貧馊コ鯕?，反?yīng)溫度設(shè)定為35℃，振蕩速率為120 rpm。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵碳微電解對(duì)污泥水解酸化的影響

水解酸化是厭氧消化的第1階段，在該階段蛋白質(zhì)、糖類等復(fù)雜的大分子有機(jī)物在水解發(fā)酵菌群的作用下被最終分解成諸如丙酸、丁酸等低級(jí)有機(jī)酸，該階段一般為污泥厭氧消化的限速步驟[20]。

圖1和圖2為在抑制產(chǎn)甲烷的條件下，發(fā)酵3 d后的污泥上清液中蛋白質(zhì)和多糖的濃度變化。由圖可知，水解酸化結(jié)束后，對(duì)照組R上清液中的溶解性蛋白濃度為257.0±22.3 mg·L-1，溶解性多糖濃度為126.2±8.18 mg·L-1。加入活性炭構(gòu)成鐵碳原電池后，R1上清液中溶解性蛋白濃度較對(duì)照組R下降了20.3%，隨著鐵碳比的升高，R2和R3上清液中溶解性蛋白濃度繼續(xù)降低，分別較對(duì)照組R下降了33.7%和40.9%；R1，R2和R3上清液中的溶解性多糖濃度較對(duì)照組R依次降低了29.3%，22.1%和32.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：鐵碳微電解對(duì)污泥的水解酸化具有促進(jìn)作用，而且對(duì)蛋白質(zhì)的水解促進(jìn)作用在一定范圍內(nèi)隨著鐵碳比的增大而增強(qiáng)。

鐵碳微電解在水解酸化階段對(duì)VFA的影響如圖3所示，VFA主要為乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。在各個(gè)反應(yīng)器中，最主要的產(chǎn)物均為乙酸，R，R1，R2和R3中的乙酸濃度分別為858.26±26.1 mg·L-1，1079.6±40.1 mg·L-1，1235.6±38.9 mg·L-1和1255.9±36.0 mg·L-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鐵碳微電解能夠提高乙酸的產(chǎn)量，在鐵碳比為1∶1時(shí)(R3)，乙酸產(chǎn)量最高，較對(duì)照組R提高了約46.3%；同時(shí)鐵碳微電解也對(duì)丁酸的產(chǎn)生具有促進(jìn)作用，在鐵碳比為2∶1時(shí)(R2)，丁酸產(chǎn)量最高為577.30±42.0 mg·L-1，較對(duì)照組R提高了約61.3%。

圖1 水解酸化前后溶解性蛋白濃度變化

圖2 水解酸化前后溶解性多糖濃度變化

圖3 鐵碳微電解對(duì)VFA的影響

2.2 鐵碳微電解對(duì)污泥產(chǎn)甲烷的影響

本研究將累計(jì)甲烷產(chǎn)量進(jìn)行歸一化，以便于比較。從圖4可知，經(jīng)鐵碳微電解強(qiáng)化后，剩余污泥厭氧消化30 d后累計(jì)甲烷產(chǎn)量有所提高。對(duì)照組R的累計(jì)甲烷產(chǎn)量為188±5.71 mL·g-1VSS，實(shí)驗(yàn)組R1，R2，R3的累計(jì)甲烷產(chǎn)量依次較對(duì)照組提高了10.6%，28.7%和37.8%，累計(jì)甲烷產(chǎn)量隨著鐵碳比的增大而提高。

鐵碳微電解主要從以下兩個(gè)方面提高甲烷產(chǎn)量。甲烷生成的生化途徑主要有3種，其中一種途徑是以乙酸為基質(zhì)，將其分解成CH4和CO2，自然界中的甲烷有2/3通過該途徑生成[21]；因此鐵碳微電解在水解酸化階段對(duì)乙酸產(chǎn)生的促進(jìn)能夠?yàn)楫a(chǎn)甲烷菌提供更充足的底物。

另一方面，零價(jià)鐵在水溶液中會(huì)發(fā)生析氫腐蝕現(xiàn)象，析出的H2可以作為嗜氫產(chǎn)甲烷過程和同型產(chǎn)乙酸過程的底物，促進(jìn)CH4產(chǎn)量的提高[22]。但是在中性條件，且缺乏電子受體的條件下，腐蝕速率較低；引入活性炭后，增大了原電池的陰、陽(yáng)極面積比和反應(yīng)接觸面積，提高了電化學(xué)反應(yīng)速率，強(qiáng)化了析氫腐蝕。

圖4 污泥厭氧消化累計(jì)甲烷產(chǎn)量

評(píng)價(jià)污泥厭氧消化的另一個(gè)重要指標(biāo)是VSS的減少量。由圖5可知，厭氧消化結(jié)束后，對(duì)照組R的VSS降低到4.5±0.1 g·L-1，VSS分解率為26.1%；加入活性炭構(gòu)成鐵碳微電解系統(tǒng)后，各實(shí)驗(yàn)組的VSS減量率均有提高，并隨著鐵碳比的升高而升高，當(dāng)鐵碳比為1∶1(R3)時(shí)，VSS分解率達(dá)到最大，上升至35.9%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鐵碳微電解能夠有效地促進(jìn)污泥的減量化。

圖5 鐵碳微電解對(duì)VSS分解率的影響

2.3 相關(guān)酶類及輔酶的變化

乙酸激酶(AK)和磷酸轉(zhuǎn)乙酰酶(PTA)是乙酸合成過程中的關(guān)鍵酶，丁酸激酶(BK)和磷酸轉(zhuǎn)丁酰酶(PTB)則是丁酸合成過程中的關(guān)鍵酶[23]。如表2所示，鐵碳微電解能夠顯著改善以上酶類的活性。在鐵碳比為1∶1(R3)時(shí)各種酶活性最高，相比對(duì)照組R提高約16.7%～60.0%，這是鐵碳微電解能夠提高乙酸和丁酸產(chǎn)生量的原因，同時(shí)也間接地提高了甲烷的產(chǎn)量。

表2 水解酸化階段相關(guān)生物酶活性 (U·g-1VSS)

脫氫酶(DHA)是微生物降解有機(jī)污染物，獲得能量的必須酶，是厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)微生物活性的重要表征指標(biāo)[24]。輔酶F420在甲烷形成過程中起到重要作用，可以作為衡量產(chǎn)甲烷菌數(shù)量和活性的指標(biāo)[25]。表3顯示，鐵碳微電解同樣提高了DHA活性及的輔酶F420濃度，鐵碳比為2∶1(R2)時(shí)中DHA活性最好，較對(duì)照組R提高了15.1%，繼續(xù)提高鐵碳比DHA的活性不再增強(qiáng)；鐵碳比為1∶1(R3)時(shí)中輔酶F420濃度最高，較對(duì)照組R提高了66.7%。DHA活性及輔酶F420濃度的變化與甲烷產(chǎn)量的變化呈現(xiàn)正相關(guān)。

表3 鐵碳微電解對(duì)DHA和輔酶F420的影響

3 結(jié)論

(1)鐵碳微電解在水解酸化階段能夠促進(jìn)蛋白質(zhì)、多糖的水解，并提高VFA中乙酸和丁酸的產(chǎn)量，其中乙酸產(chǎn)量提高了46.3%，丁酸產(chǎn)量提高了61.3%。

(2)經(jīng)鐵碳微電解強(qiáng)化后，剩余污泥的產(chǎn)甲烷量提高了37.8%，VSS分解率也提高了9.8%，結(jié)果表明鐵碳微電解能夠促進(jìn)污泥厭氧產(chǎn)甲烷及減量化。

(3)鐵碳微電解能夠提高AK，PTA，BK，PTB及DHA多種酶類的活性，及輔酶F420濃度，其變化趨勢(shì)與累計(jì)產(chǎn)甲烷量的變化基本一致，可以表征厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)甲烷活性的大小。