姚可夫 施凌翔 陳雙琴 邵洋 陳娜 賈薊麗

(清華大學(xué)材料學(xué)院,北京 100084)

1 Fe基軟磁非晶合金的問(wèn)世

磁性材料是最重要的功能材料之一,在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)發(fā)展中、特別是電子技術(shù)發(fā)展中發(fā)揮著重要作用.鐵磁材料在未磁化時(shí),因其磁偶極子取向呈無(wú)序狀態(tài)而使磁偶極子的矢量和為零,宏觀上不呈現(xiàn)磁性.當(dāng)施加外場(chǎng)后,磁偶極子受外場(chǎng)作用而轉(zhuǎn)向外場(chǎng),使材料內(nèi)部磁偶極子呈現(xiàn)定向排列,從而呈現(xiàn)宏觀強(qiáng)磁性.非晶合金因原子呈長(zhǎng)程無(wú)序排列,曾被認(rèn)為不具有宏觀磁性.1960年,Gubanov[1]通過(guò)理論研究認(rèn)為電子的能帶結(jié)構(gòu)主要由原子短程序決定,即鐵磁性是由相鄰原子的交換耦合作用產(chǎn)生,由此預(yù)測(cè)Fe基非晶合金具有鐵磁性.這為鐵基非晶合金可能具有鐵磁性提供了理論基礎(chǔ).

自1960年Duwez等[2]首次用合金熔體急冷方法制備出Au-Si非晶合金材料后,1967年,Duwez等[3]又用急冷方法制備出了Fe80P12.5C7.5非晶合金.通過(guò)磁學(xué)性能測(cè)試,發(fā)現(xiàn)Fe80P12.5C7.5非晶合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力分別為6.8 kG(0.68 T)和3 Oe(240 A/m),證實(shí)了鐵基非晶合金具有宏觀磁性,盡管矯頑力稍大,但該鐵基非晶合金仍為典型的軟磁非晶合金材料.這個(gè)結(jié)果不僅從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了Gubanov的理論分析結(jié)果,也吸引了很多研究人員投入到Fe基軟磁非晶合金材料的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究中.

2 鐵基軟磁非晶合金發(fā)展歷程

非晶合金是在快速冷卻條件下,通過(guò)擬制結(jié)晶并快速將合金熔體冷卻凝固而獲得的原子呈長(zhǎng)程無(wú)序排列的固體材料.但快速冷卻時(shí),合金熔體冷卻速率的可控性較差,要使全部熔體的冷卻速率一致,即獲得的非晶合金的冷卻與凝固條件一致是很困難的.為了解決這個(gè)問(wèn)題,1969年,Pond和Maddin[4]研制出一種可以制備出非晶合金薄條帶的新技術(shù)——合金熔體旋淬技術(shù).這種技術(shù)將合金熔體直接噴射在旋轉(zhuǎn)的銅輪上冷卻,實(shí)現(xiàn)了可連續(xù)制備非晶合金薄帶,并使薄帶的冷卻速率基本一致.這種新技術(shù)不僅使非晶合金薄帶的制備速度大幅加快,從而顯著提升了非晶合金材料的研發(fā)速度,還大幅提高了所制備的非晶合金薄帶的成分與結(jié)構(gòu)均勻性.這種技術(shù)的出現(xiàn)也為鐵基非晶合金的發(fā)展帶來(lái)了機(jī)遇.由于鐵基非晶合金具有優(yōu)異的軟磁性能,同時(shí)還具有高硬度、高耐磨性能和優(yōu)異的耐蝕性能等性能特征,使其具有廣闊的應(yīng)用前景,并受到了研究人員和企業(yè)界的高度關(guān)注.因此,合金熔體旋淬技術(shù)的出現(xiàn)引發(fā)了Fe基非晶合金材料基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究的第一個(gè)熱潮,并使Fe基軟磁非晶合金研究得到了快速發(fā)展[5].

在20世紀(jì)70年代,基于合金熔體旋淬技術(shù),研究人員研發(fā)出了很多新型Fe基軟磁非晶合金材料.相繼研發(fā)出了Fe-Ni-P-B,Fe-Ni-P-B-M,Fe-B,Fe-B-C,Fe-Si-B,Fe-Si-B-M系Fe基非晶合金[6?11]和Co基軟磁非晶合金[12,13],發(fā)現(xiàn)它們多具有較好的軟磁性能.同時(shí),高質(zhì)量、均勻、一致性好的非晶合金帶材為促進(jìn)了鐵基軟磁非晶合金相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題的研究,逐漸揭示了合金化元素和加工工藝對(duì)Fe基、Co基合金的非晶形成能力和磁學(xué)性能的影響規(guī)律.首先,Simpson和Brambley[14]提出沒(méi)有磁晶各向異性的非晶合金應(yīng)具有很低的矯頑力,早期沉積法制備的Co-P非晶合金的矯頑力很高不是其本征性能,是成分不均勻性所致.這一點(diǎn)很快就被Chi和Cargill[15]用試驗(yàn)方法予以證實(shí).另一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)是軟磁非晶合金制備過(guò)程中引入的內(nèi)應(yīng)力會(huì)顯著增大其矯頑力.通過(guò)消除制備過(guò)程中產(chǎn)生的成分結(jié)構(gòu)不均勻性和內(nèi)應(yīng)力,可以顯著降低軟磁非晶合金的矯頑力.如早期制備的FePC軟磁非晶合金的矯頑力高達(dá)240 A/m便是與急冷過(guò)程中引入的高內(nèi)應(yīng)力有關(guān),這種高內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致了大的應(yīng)力-磁致伸縮各向異性.又如采用熔體旋淬技術(shù)制備的FeNiPB非晶合金條帶的矯頑力約為8 A/m,文獻(xiàn)[6,16]通過(guò)采用適當(dāng)?shù)牡蜏赝嘶鸸に噥?lái)消除其內(nèi)應(yīng)力,便可使該軟磁非晶合金的矯頑力降低至約0.8 A/m.實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了消除制備過(guò)程中引入的內(nèi)應(yīng)力可顯著降低軟磁非晶合金的矯頑力.降低矯頑力可降低軟磁非晶合金的磁滯損耗.非晶合金因原子呈無(wú)序排列,沒(méi)有晶界阻礙磁疇壁的移動(dòng),使Fe基非晶合金具有小的矯頑力,因此磁滯損耗小;同時(shí),原子的無(wú)序排列,使Fe基非晶合金具有較大的電阻率,因此,渦流損耗較小.所以與傳統(tǒng)的晶態(tài)軟磁材料相比,Fe基軟磁非晶合金具有更小的鐵損(鐵損主要為磁滯損耗、渦流損耗和剩余損耗構(gòu)成).隨后的研究還發(fā)現(xiàn),采用合適的退火和磁場(chǎng)退火處理,可使FeB系軟磁非晶合金的矯頑力和鐵損降低[17].研究結(jié)果表明,鐵基軟磁非晶合金具有優(yōu)異的軟磁性能源于其原子呈長(zhǎng)程無(wú)序排列的結(jié)構(gòu)特征,而成分、結(jié)構(gòu)的均勻性及內(nèi)應(yīng)力等因素均對(duì)非晶合金軟磁性能有重要影響.通過(guò)工藝方法改善非晶合金結(jié)構(gòu)均勻性和消除內(nèi)應(yīng)力可顯著提高軟磁非晶合金的磁學(xué)性能.這些研究成果為Fe基軟磁非晶合金的應(yīng)用提供了理論依據(jù).

表1 典型Fe基軟磁非晶合金及性能[19,20]Table 1.Typical soft magnetic amorphous alloys and their magnetic property[19,20].

1979年聯(lián)信(Allied Signal)公司開(kāi)發(fā)出可以生產(chǎn)較寬帶材的平面流鑄造技術(shù)[18],為連續(xù)穩(wěn)定地生產(chǎn)成分結(jié)構(gòu)均勻性和一致性好的Fe基非晶合金帶材奠定了技術(shù)基礎(chǔ).基于該技術(shù),1982年建成了軟磁非晶合金帶材連續(xù)生產(chǎn)企業(yè),開(kāi)始生產(chǎn)在此前后注冊(cè)命名的METGLAS系列Fe基、Co基和FeNi基系列非晶合金帶材,軟磁非晶合金進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化和商品化時(shí)代.由于研發(fā)的METGLAS2605系列FeSiB系軟磁非晶合金具有很好的綜合軟磁性能[19,20](見(jiàn)表1),被逐漸應(yīng)用于變壓器、電抗器、電磁屏蔽等眾多電磁領(lǐng)域.用其替代硅鋼制造配電變壓器鐵芯可顯著降低鐵損,空載損耗降低達(dá)70%以上,節(jié)能效果顯著,性能十分誘人.1984年,美國(guó)四個(gè)變壓器廠家在IEEE會(huì)議上展示了用非晶制造鐵芯的實(shí)用非晶配電變壓器,從而將鐵基軟磁非晶合金的應(yīng)用研發(fā)推向高潮.在這期間,美國(guó)主要致力于非晶合金帶材的大規(guī)模生產(chǎn)和節(jié)能非晶配電變壓器的推廣應(yīng)用,主導(dǎo)了非晶變壓器市場(chǎng).到1989年,美國(guó)Allied Signal公司已經(jīng)具有年產(chǎn)6萬(wàn)噸非晶帶材的生產(chǎn)能力,全世界約有100萬(wàn)臺(tái)非晶配電變壓器投入運(yùn)行,所用鐵基非晶帶材幾乎全部來(lái)源于該公司[21].除美國(guó)之外,日本和德國(guó)在非晶合金應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面也擁有自己的特色,重點(diǎn)是電子和電力電子元件,例如高級(jí)音響磁頭、高頻電源(含開(kāi)關(guān)電源)用變壓器、扼流圈、磁放大器等.但在1988年以前,鐵基軟磁非晶合金應(yīng)用市場(chǎng)仍以美國(guó)為主導(dǎo).

在晶態(tài)軟磁材料中,高Fe元素含量的純鐵、硅鋼等具有高的飽和磁感強(qiáng)度,但矯頑力稍大.而且,因磁晶各向異性的影響和晶界缺陷的影響,矯頑力與晶粒尺寸D成反比(見(jiàn)圖1)[22,23].從圖1可知,在晶粒尺寸大于約0.1μm的范圍內(nèi),隨著晶粒尺寸減小,矯頑力隨晶粒尺寸D的倒數(shù)快速增加.因此傳統(tǒng)晶態(tài)軟磁鐵合金,如典型的硅鋼軟磁合金常采用工藝方法來(lái)獲得大的晶粒尺寸和擇優(yōu)取向、高斯織構(gòu)([001](110))或立方織構(gòu)([001](100))來(lái)優(yōu)化軟磁性能.而當(dāng)晶粒尺寸減少至磁疇壁厚度尺寸量級(jí)時(shí),由于磁晶各向異性的影響,矯頑力將非常大.非晶合金具有各向同性的特征,并具有很小的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)尺寸,即非晶合金的短中程序特征尺寸.軟磁非晶合金的鐵磁交換作用長(zhǎng)度與合金系有關(guān),Fe基非晶合金的交換作用長(zhǎng)度一般為20—40 nm,Co基非晶合金的交換作用長(zhǎng)度一般為5—10 nm[22,23].因此,對(duì)于特征尺寸(短、中程序)只有幾個(gè)原子長(zhǎng)度的非晶合金,其結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)尺寸D遠(yuǎn)小于交換作用長(zhǎng)度.根據(jù)隨機(jī)各向異性模型,在鐵磁交換作用長(zhǎng)度范圍內(nèi),磁各向異性被平均化和減小,使軟磁非晶合金具有很小的磁各向異性常數(shù),因而具有很小的矯頑力(圖1)[22,23].

實(shí)際上,若晶粒尺寸小至與非晶合金結(jié)構(gòu)特征相近——原子間距尺寸相近的納米尺度時(shí),例如晶粒尺寸約為10 nm的鐵基納米晶合金,應(yīng)具有與非晶合金相近的小的磁各向異性常數(shù)和矯頑力.但獲得晶粒尺寸小于20 nm的鐵基納米晶合金材料卻非常困難.1988年,Yoshizawa等[24]在FeSiB合金中添加少量Cu和 Nb,開(kāi)發(fā)出了Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1非晶合金,通過(guò)晶化退火獲得了均勻析出、且彌散分布在非晶基體上的納米尺度(10—15 nm)α-Fe(Si)相,這種新型納米晶/非晶合金的矯頑力低至0.53 A/m,具有很好的綜合軟磁性能.該合金被注冊(cè)為FINEMET,而后又開(kāi)發(fā)出了FINEMET系列非晶納米晶合金.該類(lèi)Fe基非晶納米晶軟磁合金的特點(diǎn)是利用Cu元素微小尺度偏聚,在晶化溫度之上退火時(shí)促進(jìn)α-Fe形核析出.同時(shí),利用Nb元素在α-Fe相中固溶度極低且擴(kuò)散慢的特點(diǎn),抑制晶粒長(zhǎng)大,從而在工藝上較容易獲得大量納米尺度(15—20 nm以下)的α-Fe相彌散析出分布在非晶基體上,即獲得鐵基納米晶/非晶復(fù)相合金.并常簡(jiǎn)稱為鐵基軟磁納米晶合金.

圖1 軟磁合金矯頑力與合金晶粒尺寸D(結(jié)構(gòu)特征尺寸)的關(guān)系[23]Fig.1.The relationship between the coercivity and the grain size D(structural correlation length)of the soft magnetic alloys[23].

Herzer[22,23]認(rèn)為由非晶合金經(jīng)熱處理后析出的納米級(jí)晶化相是隨機(jī)分布的,因此晶化相的磁各向異性軸在晶粒尺寸內(nèi)也是隨機(jī)分布的,納米晶合金具有與非晶態(tài)合金類(lèi)似的由交換作用引起的隨機(jī)分布的磁各向異性.交換作用長(zhǎng)度L0(或Lex)為

其中,A是相鄰原子的交換作用剛度系數(shù),K1是磁各向異性常數(shù),φ0=1是比例因子.L0表征了一個(gè)最小尺度,當(dāng)尺寸小于L0時(shí),沒(méi)有明顯的外在磁化方向.因此,對(duì)于特征尺寸(短、中程序)只有幾個(gè)原子長(zhǎng)度的非晶合金和晶粒尺寸一般為10 nm左右的納米晶合金,結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)尺寸(晶粒尺寸)D都遠(yuǎn)小于交換作用長(zhǎng)度.因此磁晶各向異性常數(shù)被平均化為〈K〉,即[22,23]

式中χ為晶化體積分?jǐn)?shù),D為晶粒尺寸.

另外,Herzer認(rèn)為如果假設(shè)磁化過(guò)程是自旋的一致轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程,矯頑力Hc和初始磁導(dǎo)率μi只與〈K〉有關(guān),其關(guān)系可以表達(dá)為:

式中,Pc與Pμ為常數(shù),Js為飽和磁化強(qiáng)度,μ0為真空磁導(dǎo)率.

因非晶、納米晶合金的磁各向異性被平均化和減小,故表現(xiàn)出優(yōu)異的軟磁性能.此外,在納米晶粒生成過(guò)程中,降低了合金的磁致伸縮系數(shù),從而降低了磁彈性能,這也有利于降低磁各向異性,從而優(yōu)化軟磁性能.從(3)和(4)式可知,納米晶合金的矯頑力和初始磁導(dǎo)率分別和晶粒尺寸D的六次方成正比和成反比[22,23].當(dāng)退火獲得的Fe基納米晶-非晶軟磁合金具有很小的晶粒尺寸時(shí),如20 nm以下時(shí),合金具有很低的矯頑力[23?25]和較高的磁導(dǎo)率.因此,FINEMET合金具有很低的矯頑力和高的導(dǎo)磁率(圖1,(3)和(4)式).

盡管FINEMET合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度只有約1.24 T,低于常用的非晶合金和硅鋼,但這類(lèi)合金的突出優(yōu)點(diǎn)在于兼?zhèn)淞髓F基非晶合金的高磁感強(qiáng)度和鈷基非晶合金的高磁導(dǎo)率、低損耗,并且是成本低廉的鐵基合金(見(jiàn)表2).因此鐵基軟磁納米晶合金的發(fā)明是軟磁非晶合金材料的一個(gè)突破性進(jìn)展,將鐵基非晶態(tài)合金研發(fā)又推向了一個(gè)新高潮——即開(kāi)啟了軟磁非晶(/納米晶)合金研究與應(yīng)用的第二個(gè)熱潮.FINEMET軟磁納米晶合金可以替代鈷基非晶合金、晶態(tài)坡莫合金和鐵氧體,在高頻電力電子和電子信息領(lǐng)域中獲得了廣泛應(yīng)用,達(dá)到減小體積、降低成本等目的.在FINEMET軟磁納米晶合金問(wèn)世后,日立金屬公司很快便實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,并將相關(guān)產(chǎn)品推向市場(chǎng).1992年,德國(guó)VAC公司開(kāi)始推出納米晶合金替代鈷基非晶合金,尤其在網(wǎng)絡(luò)接口設(shè)備上,如ISDN,大量采用納米晶磁芯制作接口變壓器和數(shù)字濾波器件.在此期間,美國(guó)Allied Signal公司(后被Honeywell公司兼并)也加強(qiáng)了非晶合金在電力電子領(lǐng)域的推廣應(yīng)用,先后推出了多個(gè)系列的鐵芯制品[21].但FINEMET的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度畢竟僅有約1.24 T,為達(dá)到相同的磁通量,與硅鋼相比,需要更大的尺寸.因此,有必要提高其飽和磁感強(qiáng)度.

合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度取決于原子間的交換耦合作用,因此通常和Fe元素含量成正比,要提高合金體系的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度就需相應(yīng)提高Fe元素含量.1998年,Suzuki等[26]開(kāi)發(fā)了高鐵含量的FeZrB非晶納米晶雙相合金體系,并注冊(cè)為NANOPERM合金.該合金的Bs遠(yuǎn)高于FINEMET合金 (見(jiàn)表2).但該合金的矯頑力比FINEMET合金稍高,有效磁導(dǎo)率比FINEMET合金稍低.而且不能在空氣中制備,因此難以低成本工業(yè)化應(yīng)用.隨后,Willard等[27]在該體系中加入Co,開(kāi)發(fā)出FeCoMBCu(M=Zr,Nb,Hf)(如 (Fe0.5Co0.5)88Zr7B4Cu1)納米晶合金,并注冊(cè)為HITPERM.該合金具有很高的居里溫度,經(jīng)過(guò)合適的熱處理,可獲得在非晶基體上均勻分布著細(xì)小納米顆粒的非晶納米晶雙相組織.該納米晶合金也具有較高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度,但矯頑力稍高(見(jiàn)表2),且大量使用Co使該合金成本較高.

目前,已在工程中大量應(yīng)用的非晶合金仍然是用于制造變電變壓器鐵芯的FeSiB鐵基軟磁非晶合金[21],在我國(guó)的牌號(hào)是1K101,對(duì)應(yīng)的國(guó)外牌號(hào)是METGLAS 2605SA1合金,其飽和磁感強(qiáng)度也僅為1.56 T,遠(yuǎn)低于硅鋼(見(jiàn)表1、表2).若能進(jìn)一步提高鐵基非晶合金的飽和磁感強(qiáng)度,將可減小鐵芯尺寸、提高工作磁感強(qiáng)度、降低鐵損等,意義重大.因此,提高鐵基軟磁非晶合金的飽和磁感強(qiáng)度很有必要.但提高磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs,就需要提高鐵磁性元素Fe的含量,而提高Fe含量,便需要減少非晶化元素B,Si等元素含量,這會(huì)使合金的非晶形成能力降低,從而使非晶合金制備難度增加.此外,加入一些元素時(shí)還需要考慮工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)時(shí)的可行性,因?yàn)楣I(yè)化生產(chǎn)是在大氣條件下進(jìn)行的.因此,需要仔細(xì)進(jìn)行合金設(shè)計(jì)研究.2006年,Ogawa等[28]發(fā)明了一種商品名為HB1的鐵基非晶合金Fe81.7Si2B16C0.3和Fe82Si2B14C2,Bs分別達(dá)1.64 T和1.67 T.研究發(fā)現(xiàn),相比飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.56 T的1K101非晶合金,這種高Bs非晶合金在50 Hz,1.4 T工作磁感條件下的損耗值降低了15%.即具有更高Bs的HB1非晶合金在相同的工作條件下的損耗更低[29].這一研究結(jié)果引起了國(guó)內(nèi)外同行的高度重視.盡管在工業(yè)化中仍存在不少問(wèn)題,但這表明在不添加Co等貴金屬元素的條件下,仍可進(jìn)一步提高鐵基軟磁非晶合金的飽和磁感強(qiáng)度.2009年,Makino等[30,31]開(kāi)發(fā)出了Fe-Si-B-P-Cu體系,該體系在納米晶化后具有高達(dá)約1.9 T的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度,可與硅鋼相媲美,而且該合金具有高磁導(dǎo)率和較小的矯頑力,因此非常有吸引力.該鐵基軟磁非晶/納米晶合金體系被注冊(cè)為NANOMET.但該合金非晶形成能力低,納米晶化過(guò)程要求非常嚴(yán)格,至今仍難商業(yè)化.盡管如此,HB1和NANOMET的出現(xiàn)極大地鼓勵(lì)了研究人員[32],引起了鐵基軟磁非晶合金的第三次研究熱潮,即導(dǎo)致了高Bs鐵基軟磁非晶/納米晶合金的研究熱潮.在這一仍在進(jìn)行中的研究熱潮中,我國(guó)學(xué)者都積極參與其中,取得了不少重要進(jìn)展.

2011年,Lü等[33]通過(guò)微量添加Cu元素同時(shí)提高了Fe76?xC7Si3.3B5P8.7Cux合金的非晶形成能力和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度,當(dāng)含0.7%Cu時(shí),非晶合金的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)1.61 T.而納米晶化后,飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度進(jìn)一步提高到1.79 T,矯頑力為11 A/m.同年,我們課題組[34]通過(guò)提高Fe含量,結(jié)合合金熔體提純方法,開(kāi)發(fā)出Fe81Mo1P7.5C5.5B2Si3非晶合金,飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)1.64 T.Shen等[35]在Fe76Si9B10P5塊體非晶軟磁合金的基礎(chǔ)上,提高Fe含量,降低Si含量,制備出Fe80Si5B10P5塊體非晶軟磁合金,使飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度提高到1.6 T.2015年,Wang等[36],將Fe-P-C-B-Si體系的Fe含量提高到83 at%,同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)類(lèi)金屬P,B,Si的含量,制備出一系列高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度的非晶軟磁合金,飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到1.61—1.68 T,矯頑力僅為2.4—4 A/m,磁導(dǎo)率為6000—10000.

表2 典型Fe基軟磁納米晶合金及性能[24,26,27,30,31]Table 2.Typical soft magnetic nanocrystalline alloys and their magnetic property[24,26,27,30,31].

納米晶化已被證明是提高鐵基非晶合金飽和磁感強(qiáng)度和降低矯頑力的有效方法. 2011年,Ohta和Yoshizawa[37]綜述了鐵基非晶合金納米晶化研究進(jìn)展,指出經(jīng)過(guò)納米晶化退火,Fe84?x?yCuxNbySi4B12(x=0—1.4,y=0—2.5)合金的中Fe82Cu1Nb1Si4B12的飽和磁化強(qiáng)度Bs達(dá)到1.78 T,矯頑力Hc只有3.2 A/m,不同條件下的鐵損分別為(W/kg):P15/50=0.20,P10/400=1.3,P10/1000=4.4.其原因被認(rèn)為是加入的少量Nb阻止了納米晶粒長(zhǎng)大,同時(shí)使飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度不降低,退火后納米晶粒的尺寸僅為15 nm.隨后,Shen課題組[38,39]報(bào)道通過(guò)添加P元素,提高了Fe83.3Si4Cu0.7B12?xPx納米晶合金的軟磁性能,其中,Fe83.3Si4Cu0.7B6P6納米晶合金表現(xiàn)出優(yōu)異的軟磁性能,Bs達(dá)1.77 T,Hc為4.2 A/m,磁導(dǎo)率為11600.而添加微量銅元素可提高Fe84?xSi4B8P4Cux(x=0,0.75,1.0,1.25,1.5)軟磁納米晶合金的飽和磁化強(qiáng)度,當(dāng)含1.25%Cu時(shí)軟磁性能最優(yōu),Bs達(dá)到1.83 T,Hc為2.1 A/m,磁導(dǎo)率為31600,不同條件下的鐵損分別為(W/kg):P10/400=4.60,P10/1000=13.5.2015年,Xiang等[40]報(bào)道了飽和磁化強(qiáng)度達(dá)1.73 T的Fe82Si4B10P2Cu1Nb1合金,它的矯頑力為4.5 A/m,磁導(dǎo)率為23000.日本東北大學(xué)的Sharma等[41]開(kāi)發(fā)出飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到1.85 T、矯頑力為6 A/m的Fe85Si2B8P4Cu1合金.2016年,日本國(guó)立材料研究所的Jafari等[42]開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)異磁性能的Fe84.3Si4B8P3Cu0.7合金,飽和磁化強(qiáng)度達(dá)1.76 T.2017年,研究人員還發(fā)現(xiàn)[43],不加Cu的條件下,也同樣可以通過(guò)控制晶化獲得納米晶組織,改善磁學(xué)性能.

綜上可知,在最近幾年內(nèi),高飽和磁感強(qiáng)度鐵基軟磁非晶/納米晶合金研究中取得了一系列很重要的進(jìn)展,而我國(guó)學(xué)者已成為高飽和磁感強(qiáng)度鐵基軟磁非晶/納米晶合金研究中的重要力量,已取得多項(xiàng)重要成果[33?36,38,39,41,44,45].隨著我國(guó)研究隊(duì)伍的不斷壯大,投入不斷增加,相信我國(guó)將會(huì)取得更多突破性進(jìn)展.

我國(guó)鐵基軟磁非晶合金研發(fā)與應(yīng)用研究始于1976年,走了一條獨(dú)立自主的道路[21].安泰科技股份有限公司歷經(jīng)40余載,先后突破了非晶帶材在線自動(dòng)卷取等技術(shù),形成了帶材連續(xù)生產(chǎn)的多個(gè)核心技術(shù),先后建成了百噸級(jí)鐵基非晶帶材生產(chǎn)線、千噸級(jí)鐵基非晶帶材生產(chǎn)線、萬(wàn)噸級(jí)鐵基非晶帶材生產(chǎn)線,穩(wěn)定生產(chǎn)帶材寬度已可達(dá)340 mm.特別是2015開(kāi)始,我國(guó)非晶合金帶材產(chǎn)量顯著增加.當(dāng)年國(guó)內(nèi)非晶帶材銷(xiāo)量9.4萬(wàn)噸:其中安泰科技約3萬(wàn)噸,青島云路約1.8萬(wàn)噸,其他國(guó)產(chǎn)廠家共計(jì)約6000噸,日立金屬株式會(huì)社在華銷(xiāo)售量約4萬(wàn)噸.2015年國(guó)產(chǎn)帶材銷(xiāo)量首次占50%以上.2016年,中國(guó)非晶帶材產(chǎn)能約14萬(wàn)噸以上,實(shí)際產(chǎn)量約11.3萬(wàn)噸,首次超過(guò)10萬(wàn)噸.2016國(guó)內(nèi)有5家企業(yè)年產(chǎn)能達(dá)到萬(wàn)噸,其中安泰科技股份有限公司作為國(guó)內(nèi)最大的非晶帶材生產(chǎn)商,產(chǎn)能已接近8萬(wàn)噸.2016年,安泰、云路等企業(yè)實(shí)際產(chǎn)量均達(dá)到或接近3萬(wàn)噸.我國(guó)已成為國(guó)際鐵基軟磁非晶/納米晶合金帶材生產(chǎn)和相關(guān)產(chǎn)品制造大國(guó).

目前,軟磁非晶/納米晶合金材料已被大量應(yīng)用于配電變壓器、互感器、電抗器等器件,應(yīng)用領(lǐng)域涉及電力電源、開(kāi)關(guān)電源、儀器儀表、車(chē)載電子、工礦/石油、太陽(yáng)能等領(lǐng)域.特別是在我國(guó),上述各領(lǐng)域?qū)洿欧蔷?納米晶鐵芯的需求量仍在不斷增加.此外,我國(guó)正在針對(duì)市場(chǎng)需求,開(kāi)發(fā)專用軟磁非晶/納米晶合金材料,進(jìn)一步拓展應(yīng)用領(lǐng)域.同時(shí),還瞄準(zhǔn)高頻高效節(jié)能電機(jī)等高端產(chǎn)品,開(kāi)發(fā)高性能軟磁非晶/納米晶合金材料和相關(guān)產(chǎn)品加工制造核心技術(shù),滿足市場(chǎng)和高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的需求.

3 鐵磁非晶/納米晶合金面臨的挑戰(zhàn)和研發(fā)方向

雖然鐵基軟磁非晶/納米晶合金具有矯頑力低、有效磁導(dǎo)率高、鐵損低等優(yōu)點(diǎn),與傳統(tǒng)軟磁材料相比,在眾多應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)勢(shì),但仍存在很多挑戰(zhàn),需要深入開(kāi)展研究,以滿足工業(yè)領(lǐng)域和高新技術(shù)發(fā)展的要求.目前鐵基軟磁非晶/納米晶合金研發(fā)和應(yīng)用面臨的主要挑戰(zhàn)及研發(fā)方向有以下幾個(gè)方面.

1)非晶合金的脆性問(wèn)題.鐵基軟磁非晶合金、特別是納米晶合金存在延性低、脆性大的問(wèn)題,需要深入研究影響其延性的因素,探索提升延性的方法,保證使用安全.

2)飽和磁感強(qiáng)度Bs仍偏低,綜合磁學(xué)性能仍有待進(jìn)一步提升.目前,大量使用的Fe基軟磁非晶合金的飽和磁感強(qiáng)度Bs仍明顯低于硅鋼,仍有進(jìn)一步提升的必要.目前已出現(xiàn)一些具有較高Bs的Fe基軟磁非晶合金體系,但仍存在熱處理工藝復(fù)雜等問(wèn)題.需要進(jìn)一步研究新工藝或工藝性更好的合金,使合金具有高飽和磁感強(qiáng)度、低的矯頑力和高的磁導(dǎo)率,即獲得具有優(yōu)異綜合軟磁性能的鐵基軟磁非晶合金或非晶/納米晶合金.

3)缺乏高效的非晶合金加工技術(shù).非晶合金/納米晶合金因硬度高、較脆,加工較困難,加工效率不高.需要深入研究影響軟磁非晶/納米晶合金加工性能的因素,探索提高加工效率和保證加工質(zhì)量的技術(shù)方法.

4)開(kāi)發(fā)滿足不同需求的軟磁非晶/納米晶合金體系.不同工業(yè)產(chǎn)品對(duì)軟磁非晶合金磁學(xué)性能的要求存在很大差異,需要針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域、不同產(chǎn)品,開(kāi)發(fā)滿足不同產(chǎn)品需要的多種軟磁非晶/納米晶合金體系.

4 結(jié) 論

鐵基軟磁非晶合金因其原子呈長(zhǎng)程無(wú)序排列的結(jié)構(gòu)特征,使其具有較小的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)尺寸、很小的磁各向異性,因而具有很小的矯頑力,是性能優(yōu)異的軟磁合金材料.本文綜述了鐵基非晶/納米晶合金的發(fā)展歷程,指出了合金成分、結(jié)構(gòu)和工藝對(duì)鐵基軟磁非晶合金和非晶/納米晶合金性能的顯著影響.并將鐵基非晶納米晶合金研發(fā)與應(yīng)用歸納為三個(gè)階段:1969年—1987年為第一階段,即軟磁非晶合金研發(fā)與應(yīng)用階段;1988年—2006年為第二階段,即鐵基軟磁納米晶合金研發(fā)與應(yīng)用階段;第三階段為2007年至今,即高Bs軟磁非晶合金和軟磁納米晶合金研發(fā)與應(yīng)用階段.從非晶/納米晶合金研發(fā)與應(yīng)用歷程可知,結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的基礎(chǔ)研究和新技術(shù)研發(fā)對(duì)軟磁非晶/納米晶合金材料研發(fā)與工業(yè)化應(yīng)用十分重要,貢獻(xiàn)巨大.最后,根據(jù)已有研究結(jié)果和應(yīng)用需求,指出了鐵基軟磁非晶/納米晶合金研發(fā)與應(yīng)用面臨的主要挑戰(zhàn)以及發(fā)展方向.

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