韓燕梅，郝樹宏，高志華，黃 偉

(1.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，太原 030024；2.國網(wǎng)山西電力科學(xué)研究院，太原 030001)

近年來，能源開發(fā)與環(huán)境保護已成為關(guān)乎人類社會能否可持續(xù)發(fā)展的兩大課題?；茉刺貏e是煤的清潔利用和可再生清潔能源的開發(fā)受到廣泛的關(guān)注，而CO催化加氫合成低碳醇是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一[1-2]。目前，CO加氫合成低碳醇的催化劑體系總體上可歸為改性甲醇合成催化劑體系、改性F-T合成催化劑體系、鉬基催化劑體系和貴金屬催化劑體系等四大類[3-6]。然而，這些催化劑體系存在很多不足，如改性甲醇合成催化劑體系生成的產(chǎn)物仍主要是甲醇；改性F-T合成催化劑仍存在醇類選擇性低、烴選擇性高和產(chǎn)物含水量大等問題；改性的鉬基催化劑存在合成反應(yīng)條件苛刻的劣勢；貴金屬高昂的價格和容易毒化失活限制了其工業(yè)化的應(yīng)用等。因此，如何進一步開發(fā)合成氣制備低碳醇的新催化劑，使其具有高的醇選擇性、穩(wěn)定性，溫和的反應(yīng)條件是目前低碳醇合成的研究重點。

本課題組前期自主創(chuàng)新提出的完全液相法研究發(fā)現(xiàn)，CuZnAl催化劑中Al組分并不是以通常的γ-Al2O3存在，而是以一種介穩(wěn)相AlOOH的形式存在[7]。目前，AlOOH主要用于γ-Al2O3前驅(qū)體的制備[8-9]，作為吸附劑[10]和負(fù)載型催化劑載體[11-12]，以其作為催化劑鮮有報道。前期課題組單獨制備了AlOOH，將其與工業(yè)甲醇合成催化劑C302機械混合后用于CO加氫反應(yīng)，產(chǎn)物中出現(xiàn)選擇性較高的C2+OH[13]，但其作用機理尚不明確。

為了進一步研究AlOOH在合成C2+OH中的作用，本研究利用沉淀法、溶膠凝膠水熱法及一步水熱法分別制備了3種AlOOH樣品，并采用C302與AlOOH分層裝填的方式代替前期兩者機械混合的復(fù)合方式用于CO加氫反應(yīng)，目的是試圖將C302催化劑合成的甲醇在AlOOH催化劑上進一步反應(yīng)，結(jié)合表征來考察不同制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 AlOOH樣品的制備

1.1.1 沉淀法

將56.27 gAl(NO3)3·9H2O和40.54 g尿素(按Al3+濃度為0.3 mol/L，硝酸鋁和尿素物質(zhì)的量的比為1∶4.5)加入盛有500 mL蒸餾水的三口燒瓶中，在95 ℃加熱條件下回流攪拌72 h，經(jīng)離心、洗滌后在60 ℃下干燥制得白色樣品，命名為C.

1.1.2 溶膠凝膠水熱法

將10.21 g異丙醇鋁在80 ℃、快速攪拌下緩慢加入到90 mL去離子水中進行水解，在回流條件下充分?jǐn)嚢? h，使異丙醇鋁完全水解，形成乳白色沉淀；然后加5 mL濃度為1 mol/L HNO3進行膠溶，繼續(xù)攪拌10 h后形成透明溶膠；最后倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，在200 ℃恒溫24 h.待自然冷卻至室溫后倒出產(chǎn)物并離心、洗滌，然后在100 ℃烘干制得白色樣品，命名為RS.

1.1.3 一步水熱法

取3 mmol Al(NO3)3·9H2O溶解于60 mL的蒸餾水中，攪拌30 min，將溶液倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，200 ℃恒溫24 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心、洗滌，在60 ℃下干燥，所得白色樣品命名為ST.

1.2 分層復(fù)合催化劑的裝填

首先將上述方法制備的AlOOH與工業(yè)甲醇合成催化劑C302分別壓片造粒(40～60目)，然后將兩者分層裝填于固定床反應(yīng)管內(nèi)，C302在上層，AlOOH在下層，上、下層催化劑質(zhì)量比為2∶1，催化劑的總用量為3 g，復(fù)合催化劑分別命名為C302-C，C302-RS，C302-ST.

1.3 復(fù)合催化劑活性評價

在全自動平行四路反應(yīng)裝置中對復(fù)合催化劑進行評價。首先，對反應(yīng)裝置進行氣密性檢測，保證裝置不漏氣后通入氫氮混合氣(20%H2+80%N2)，在250 ℃下常壓還原10 h，然后切換合成氣(CO+H2)進行反應(yīng)。反應(yīng)壓力為4.0 MPa，反應(yīng)溫度為250 ℃，合成氣總流量100 mL/min，氫碳比n(H2)/n(CO)=1.反應(yīng)后氣相產(chǎn)物經(jīng)GC9560色譜在線分析后排空，液相產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷卻后每隔24 h收集一次并離線測定。

1.4 產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)處理

反應(yīng)產(chǎn)物由上海華愛GC9560氣相色譜分析，其中有機組分(甲醇、二甲醚、乙醛、C2+OH及烴類等)經(jīng)HP-PLOT/Q色譜柱進行分離后利用FID檢測；無機組分(H2，CO，CO2)經(jīng)過TDX-01色譜柱分離后用TCD檢測。CO轉(zhuǎn)化率XCO和各組分的選擇性Si計算公式如下：

(1)

(2)

式中：XCO表示CO轉(zhuǎn)化率；Si表示i組分的選擇性；i表示氣相及液相產(chǎn)物中除CO以外所有的含C化合物；n(CO)in表示進口氣體中CO的物質(zhì)的量；ni(g)表示氣相產(chǎn)物中i組分的C物質(zhì)的量；ni(l)表示液相產(chǎn)物中i組分的C物質(zhì)的量。

1.5 樣品的表征

XRD表征在DX-2700 X-ray型衍射儀上用連續(xù)掃描法測定。以CuKα為輻射源，Ni為濾片，掃描范圍2θ=5°～ 85°，掃描速率為8(°)/min.

BET在Quantachrome SI N2吸附儀上進行測定。催化劑的比表面積和平均孔徑采用BET和BJH公式計算得到。

FTIR分析采用VERTEX70型紅外光譜儀測定。將0.1 g KBr與樣品混合研磨后壓片，掃描范圍為4 000～400 cm-1.

NH3/CO2-TPD-MS在TP-5080型程序升溫脫附儀上進行。取樣品0.1 g，在280 ℃He氣氣氛下預(yù)處理30 min，降溫至50 ℃吸附NH3/CO230 min，He氣吹掃50 min，以10 ℃/min的速率程序升溫至810 ℃，尾氣采用QIC20質(zhì)譜檢測器進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性評價

表1為不同方法制備的AlOOH與C302按質(zhì)量比為1∶2分層裝填于固定床中用于CO加氫的活性評價結(jié)果。從產(chǎn)物分布來看，3個催化劑產(chǎn)物中甲醇居多，烴類、乙醛的含量很少。其中C302-RS的甲醇選擇性接近90%，而C302-C的甲醇選擇性明顯較低，表現(xiàn)出較高的二甲醚選擇性，同時CO2選擇性也較大，表明該催化劑不僅具有較強的甲醇脫水能力，同時具備較強的水煤氣變換能力。進一步研究發(fā)現(xiàn)C302-ST催化劑不同于其他兩個催化劑的顯著優(yōu)勢是C2+OH選擇性相對較高，表明一步水熱法制備的AlOOH具有碳鏈增長的能力。同時從表1中可以看出，C302-ST的CO轉(zhuǎn)化率達到18%，而C302-C和C302-RS的CO轉(zhuǎn)化率在5%附近波動。由此可見，AlOOH不同制備方法影響分層復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)，進而影響催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性。

表1 分層復(fù)合催化劑的CO加氫活性評價結(jié)果Table 1 Performance of composite catalysts loaded by layers in CO hydrogenation reaction

2.2 XRD表征

圖1是不同方法制備的AlOOH樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出，催化劑在2θ為14.5°、28.1°和38.4°處的衍射峰均歸屬為AlOOH的衍射峰，樣品呈現(xiàn)出勃姆石相，譜圖中未見其他雜質(zhì)物相衍射峰的存在。不同方法制備的樣品結(jié)晶度存在較大差異，沉淀法C得到的樣品結(jié)晶度較低，而溶膠凝膠水熱法RS、一步水熱法ST得到的樣品均峰形尖銳，有較高的結(jié)晶度，說明經(jīng)過水熱處理有利于樣品的結(jié)晶，使晶型趨于完整。從圖中還可以看出不同方法制備的樣品晶面的擇優(yōu)取向不同，一步水熱法是(020)晶面擇優(yōu)取向，而其他樣品晶面擇優(yōu)取向不明顯。結(jié)合活性數(shù)據(jù)，一步水熱法ST的CO加氫的主要產(chǎn)物是C2+OH，說明其C2+OH的產(chǎn)生與結(jié)晶的完整程度以及(020)晶面的擇優(yōu)取向有關(guān)。

圖1 不同AlOOH樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different AlOOH samples

2.3 BET表征

不同方法制備的AlOOH的織構(gòu)性質(zhì)如表2，其吸脫附曲線及孔徑分布如圖2(a)和圖2(b).從吸脫附曲線和孔徑分布曲線可以看出3個樣品等溫線均為第Ⅳ類，回滯環(huán)形狀為H3型，孔結(jié)構(gòu)為平行板壁的狹縫孔。3個樣品孔徑分布較為寬泛。從樣品的織構(gòu)性質(zhì)可以看出沉淀法C具有較高的比表面積，而其他兩者的比表面積都較小，這是由于這兩種方法制備的AlOOH樣品結(jié)晶度較高造成的，這與XRD表征結(jié)果是一致的。一般認(rèn)為較大的孔徑能夠為碳鏈增長提供足夠空間，有利于C2+OH的形成，結(jié)合活性數(shù)據(jù)來看，沉淀法C并沒有表現(xiàn)出較高的C2+OH選擇性，反而一步水熱法ST的C2+OH選擇性較高，說明AlOOH樣品的織構(gòu)性質(zhì)并不是影響分層復(fù)合催化劑CO加氫合成C2+OH的關(guān)鍵因素。

表2 不同AlOOH樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties of different AlOOH samples

圖2 不同AlOOH樣品的吸脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.2 N2 adsorption and desorption and pore size distribution isotherms of different AlOOH samples

2.4 FTIR表征

圖3是不同方法制備的AlOOH的FTIR譜圖。從圖中可以看出，3個樣品的紅外譜圖基本相近，3 092 cm-1和3 292 cm-1歸屬于Al—O—H的伸縮振動吸收峰；1 080 cm-1的強吸收峰和1 161 cm-1的肩峰對應(yīng)于Al—O—H的對稱彎曲振動和非對稱彎曲振動；在764，647，486 cm-1處的吸收峰分別歸屬為Al—O的扭曲振動、伸縮振動和彎曲振動吸收峰[14]。1 384 cm-1處吸收峰為雜質(zhì)NO3-.另外從譜圖可以看出采用沉淀法制備的樣品C在3 400 cm-1處和1 645 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別歸屬為O—H的伸縮振動和彎曲振動，表明樣品C中游離水含量較高。同時比較發(fā)現(xiàn)樣品C在3 092 cm-1和3 292 cm-1處的特征吸收峰相較于其他兩個樣品較弱。文獻[15]認(rèn)為3 292 cm-1與1 161 cm-1處的兩個吸收峰與結(jié)晶度高有關(guān)，而文獻[16-17]中3 092 cm-1處的吸收峰與AlOOH層間結(jié)構(gòu)水直接相關(guān)，這與XRD表征RS和ST樣品結(jié)晶度高一致，同時說明其層狀結(jié)構(gòu)完整。

圖3 不同AlOOH樣品的FTIR表征Fig.3 FTIR spectra of different AlOOH samples

2.5 NH3-TPD-MS和CO2-TPD-MS表征

圖4是不同方法制備AlOOH的NH3-TPD-MS表征。從NH3-TPD-MS譜圖可以看出，沉淀法制備的樣品C僅在150 ℃附近出現(xiàn)一個NH3脫附峰，歸屬于弱酸中心，而其他兩種樣品除150 ℃附近的低溫脫附峰外，在550 ℃還有一個NH3高溫脫附峰，歸屬于強酸中心；且3個樣品的酸含量存在明顯的差別。表3通過對面積積分給出了不同樣品的弱酸含量、強酸含量及兩者的比值。從中可以看出，沉淀法制備的樣品C弱酸量遠(yuǎn)大于其他兩個催化劑，這與前面XRD和FT-IR表征中發(fā)現(xiàn)的樣品C結(jié)晶度低有關(guān)系。文獻[18-20]表明，甲醇脫水生成二甲醚是催化劑的弱酸中心起作用的結(jié)果，催化劑的弱酸位是其活性中心，這與本文研究結(jié)果相一致。 另外，從表3發(fā)現(xiàn)一步水熱法制備的催化劑ST弱酸量和強酸量明顯高于溶膠凝膠水熱法RS.

圖4 不同AlOOH樣品的NH3-TPD-MS表征Fig.4 NH3-TPD-MS profiles of different AlOOH samples

CatalystsWeakacid/10-6Strongacid/10-6n(Strong)∶n(Weak)C7．38--RS0．131．138．69ST0．633．856．11

圖5是不同方法制備AlOOH的CO2-TPD-MS表征。3個樣品在110 ℃附近的CO2脫附峰歸屬為弱堿中心，而300～550 ℃之間的CO2脫附峰歸屬為中強堿中心，樣品RS和ST在600 ℃以后還出現(xiàn)一個CO2脫附峰，該脫附峰歸屬為強堿中心。從圖中可以看出不同方法制備的樣品其堿含量差別較大。表4對面積積分給出了不同催化劑的弱堿量和中強堿量及兩者的比值。由此可以看出，沉淀法制備的樣品C其弱堿量和中強堿量都明顯高于其他兩個樣品。活性評價顯示一步水熱法ST表現(xiàn)出最好的活性和C2+OH選擇性，說明適宜比例的強弱酸位和強弱堿位的協(xié)同作用是促進該催化劑生成C2+OH的重要原因。

圖5 不同AlOOH樣品的CO2-TPD-MS表征Fig.5 CO2-TPD-MS profiles of different AlOOH samples

表4 不同AlOOH樣品的堿量Table 4 Basic amount of different AlOOH samples

3 結(jié)論

不同制備方法對AlOOH的結(jié)構(gòu)及催化性能存在顯著的影響。經(jīng)過水熱處理的溶膠凝膠水熱法和一步水熱法得到的AlOOH結(jié)晶度較高，層狀結(jié)構(gòu)完整，表面酸性發(fā)生明顯改變。沉淀法表現(xiàn)出較高的二甲醚選擇性，這與其豐富的弱酸量直接相關(guān)，而一步水熱法表現(xiàn)出較高的C2+OH選擇性，該催化劑是結(jié)構(gòu)敏感型的，與其晶型完整、擇優(yōu)取向晶面明顯、具有適宜強弱酸位和強弱堿位都有密切關(guān)系。

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