李曉丹， 李光輝， 未九森， 吳振豪

（燕山大學(xué)石油工程系，河北秦皇島066004）

核殼型微球在藥物緩釋及催化等行業(yè)的應(yīng)用研究已經(jīng)十分廣泛[1-3]。壓裂液用的膠囊破膠劑也是通過(guò)類似的緩釋作用實(shí)現(xiàn)壓裂液延遲破膠的。膠囊破膠劑的生產(chǎn)一般采用機(jī)械包覆法，即使用機(jī)械手段將破膠劑顆粒包覆一層聚合物膜[4-5]。此過(guò)程制備膠囊粒徑較大，在壓裂液中分散困難[6]；且包覆層不均勻，難以控制破膠時(shí)間，導(dǎo)致壓裂效果不理想[7]。

本文基于核殼型微球?qū)λ幬锏木忈屧?，設(shè)計(jì)了一種便捷的壓裂液破膠劑微球。微球由親水核和疏水殼組成，核內(nèi)包覆氧化型破膠劑，擬通過(guò)殼體的疏水作用和核內(nèi)交聯(lián)劑的束縛，延緩或控制微球的吸水膨脹，實(shí)現(xiàn)破膠劑的緩慢釋放。為此，采用反相微乳液法制備了內(nèi)部包覆過(guò)硫酸銨的聚（乙酸乙烯酯-丙烯酰胺）核殼型微球，并評(píng)價(jià)了它對(duì)聚丙烯酰胺的破膠效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

丙烯酰胺（AM）、吐溫60、司班80、亞硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、白油、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、環(huán)己烷、無(wú)水乙醇、乙酸乙烯酯（VAc），其中吐溫60、司班80為化學(xué)純，其他均為分析純。去離子水自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 P（VAc-AM）核殼微球制備

配制濃度為50%的AM和AMPS（物質(zhì)的量比為95∶5）溶液，并加入大量的過(guò)硫酸銨和適量的交聯(lián)劑MBA作為單體水相；將司班80和吐溫60以一定比例混合，加入到白油中混合均勻作為油相。把油相轉(zhuǎn)移至250 mL三口燒瓶，加入水相均勻混合，然后向燒瓶中加入乙酸乙烯酯混合均勻。將燒瓶放置在30 ℃水浴鍋中恒溫，并通高純氮?dú)獬?0 min，接著加入一定量的亞硫酸鈉引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)30 min即制得半透明的微球乳液。

將制備的微球乳液使用乙醇和丙酮沉淀，并分別用丙酮和環(huán)己烷洗滌3次，然后在50 ℃真空干燥箱中烘干，得白色粉末備用。

1.2.2 微球的紅外表征

取制備的乙酸乙烯酯-丙烯酰胺核殼型微球壓片制樣，應(yīng)用德國(guó)布魯克公司EQUINOX-55傅立葉紅外光譜分析儀測(cè)定樣品的紅外光譜。

1.2.3 破壞效果評(píng)價(jià)

配制含有1%P（VAc-AM）微球和0.1%聚丙烯酰胺的溶液；配制含有與微球包覆等量破膠劑的過(guò)硫酸銨；配制0.1%聚丙烯酰胺溶液作為空白樣品。取3組溶液分別裝至8個(gè)密封的耐高溫絲扣瓶中，每個(gè)瓶子使用高純氮?dú)獬? min，迅速密封，然后放置在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中，在下列時(shí)間點(diǎn)0、1、2、4、12、24 h，5 d，10 d，測(cè)量每組樣品的黏度和pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅立葉紅外光譜（FT-IR）分析

產(chǎn)品的傅立葉紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。在紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，波數(shù)為1455 cm-1、3329 cm-1和1671 cm-1處是伯酰胺的特征吸收峰；1 024 cm-1、1119 cm-1和 1187 cm-1是酯基（C—O—C）的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。因此可以判斷，乙酸乙烯酯成功聚合在聚丙烯酰胺核外形成了核殼型微球。

圖1 樣品紅外光譜圖

2.2 黏度分析

空白組聚丙烯酰胺溶液（A組）、加入過(guò)硫酸銨的聚丙烯酰胺（B組）和加入微球的聚丙烯酰胺溶液（C組）3組樣品黏度變化的對(duì)比分析如圖2所示。A的初始黏度為110 mPa·s（以下黏度值均為剪切速率為25 s-1），最初1 h黏度下降至100 mPa·s，下降速度較慢，2、12 h時(shí)的黏度分別為30 mPa·s和28 mPa·s，說(shuō)明1～2 h之間黏度迅速下降，之后下降十分緩慢。B組破膠劑加入后黏度即大幅度下降，1 h后黏度便接近5 mPa·s，降解速度非?？?；黏度降低的半衰期約為配制過(guò)程的數(shù)分鐘時(shí)間。C組的初始黏度較A組稍低，黏度降低速度大于A組，1、2、12 h的黏度分別為50，12和5 mPa·s，下降趨勢(shì)逐步減緩，12 h黏度降低至5 mPa·s達(dá)到常規(guī)壓裂液降解后的黏度要求；黏度下降的半衰期約為1 h。由此可見(jiàn)微球加入使聚合物黏度半衰期延遲了約1 h，并且1 h后微球黏度的下降速度也顯著減緩。由以上結(jié)果可知，包覆了破膠劑的P（VAc-AM）核殼型微球具備一定的緩釋破膠作用。

圖2 3組樣品黏度變化圖

2.3 pH值分析

微球破壞過(guò)程中不同時(shí)間點(diǎn)的pH值見(jiàn)圖3。由圖3可知，空白組在80 ℃下pH值一直為弱堿性，發(fā)生聚丙烯酰胺的弱堿性水解使pH值緩緩上升，由于少量氧或制備過(guò)程中殘余的引發(fā)劑引起熱氧化裂解，使黏度下降[8-9]。直接加入過(guò)硫酸銨及含有過(guò)硫酸銨的微球2組溶液呈酸性，是由于過(guò)硫酸銨熱解生成它攻擊聚合物鏈上H而生成H+，使溶液呈酸性，見(jiàn)反應(yīng)式（1）和（2）[10]。同時(shí)聚合物鏈發(fā)生自由基歧化反應(yīng)而降解，生成小分子聚合物鏈段[8]。隨著熱解時(shí)間變長(zhǎng)，約4 h，降解為小分子聚合物鏈的反應(yīng)基本完成，而含有酰胺基的聚合物鏈段水解變成丙烯酸基團(tuán)，相應(yīng)生成的NH3溶于水使得溶液的pH值升高。

對(duì)比B組及C組2組溶液的pH值下降的速度和幅度，B組pH值迅速下降，1 h黏度雖下降至5 mPa·s，但是pH值仍較高，這段時(shí)間內(nèi)溶液中能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)黏度的聚丙烯酰胺長(zhǎng)鏈大幅度降解，隨后發(fā)生的是聚丙烯酰胺短鏈的氧化降解，pH值繼續(xù)下降，在反應(yīng)4 h后溶液pH值基本維持在2～3。對(duì)于加入微球組，4 h以前pH值緩慢下降至4.3，說(shuō)明產(chǎn)生的H+較少，而且相應(yīng)的黏度緩慢下降，可見(jiàn)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)黏度的長(zhǎng)鏈聚丙烯酰胺的氧化降解在初始階段得到了抑制。12 h后pH值仍在5左右，但是微球的黏度在4～12 h期間緩慢下降，說(shuō)明微球的存在同時(shí)也大大抑制了后期短鏈PAM的自由基氧化降解。

圖3 3組樣品pH值變化

PAM在過(guò)硫酸銨作用下的氧化降解速率與過(guò)硫酸銨的濃度正相關(guān)[11]，微球是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)微凝膠，如圖4，與水接觸后，凝膠顆粒在滲透壓作用下緩慢吸水溶脹，內(nèi)部網(wǎng)格逐漸增大，溶脹一定程度時(shí)形成自由水流通通道，過(guò)硫酸銨逐步擴(kuò)散至溶液本體，產(chǎn)生氧化降解。由此分析可知，微球通過(guò)延遲膨脹效應(yīng)發(fā)揮了一定的緩釋作用。

圖4 破膠劑微球（溶脹前后變化圖）

3 結(jié)論

1.通過(guò)微乳液聚合時(shí)在油相中加入乙酸乙烯酯的方法，成功制備了P（VAc-AM）核殼型微球。

2.黏度分析表明P（VAc-AM）核殼型微球包覆氧化型破膠劑可以實(shí)現(xiàn)一定的破膠劑緩釋延遲破膠效果。

3.pH值分析表明，微球的延遲溶脹引起過(guò)硫酸銨的緩釋，有效減緩了聚丙烯酰胺的氧化降解。