(上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200093)

自動(dòng)復(fù)疊制冷系統(tǒng)在小型制冷裝置、天然氣液化中具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，能制取氮?dú)庖夯瘻囟?7 K到常規(guī)單機(jī)壓縮制冷溫度230 K，常被用于氣體液化、半導(dǎo)體加工、低溫醫(yī)學(xué)和低溫生物等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外對(duì)自復(fù)疊節(jié)流制冷系統(tǒng)的研究較多，從兩級(jí)到五級(jí)，從二元混合制冷劑到五元混合制冷劑。一般而言，200～230 K采用兩級(jí)自復(fù)疊制冷系統(tǒng)，160～200 K采用三級(jí)自復(fù)疊制冷系統(tǒng)，120～160 K采用四級(jí)自復(fù)疊系統(tǒng)，70～120 K采用采用五級(jí)自復(fù)疊系統(tǒng)[1]。M. Ruhemann[2]將氟利昂制冷劑應(yīng)用于自動(dòng)復(fù)疊制冷系統(tǒng)，采用R13/R22混合制冷劑取得了200 K的低溫。A. P. Kleemenko[3]采用摩爾比為65%/20%/15%的甲烷、乙烷和正丁烷的混合制冷劑通過(guò)單級(jí)壓縮兩級(jí)分離獲得的低溫成功液化了天然氣，該制冷循環(huán)具有很高的熱力學(xué)效率和運(yùn)行可靠性，因此成為單流混合工質(zhì)復(fù)疊循環(huán)(mixed refrigerant cascade cycle，MRC)。A. Fuderer[4]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%/80%的R50/R12混合制冷劑成功獲取了117 K的低溫。此后，眾多研究者不斷改進(jìn)自復(fù)疊系統(tǒng)，不斷提高制冷效率，能獲取的溫度也越來(lái)越低[5-8]。李文林等[9-10]展開(kāi)了對(duì)自動(dòng)復(fù)疊制冷系統(tǒng)的研究，以R12/R13作為混合制冷劑，在70 L的低溫箱中得到了218 K的溫度，熱力學(xué)效率為11.4%。Luo Ercang等[11-14]對(duì)混合制冷劑做了大量的研究工作，包括混合制冷劑熱物性計(jì)算、系統(tǒng)優(yōu)化和氣液相平衡等方面。王國(guó)棟等[15-16]采用以R22/R23為混合制冷劑、單級(jí)壓縮、單級(jí)分凝的自動(dòng)復(fù)疊制冷系統(tǒng)，在4 h內(nèi)成功將150 L的低溫箱內(nèi)溫度降低到213 K以下，此后又以R134a/R23/R14為混合制冷劑，將冷箱溫度降低到173 K，制冷量為38 W。此外，還對(duì)R600a/R23[17]、R600a/R23/R14/R740[18]、R245fa/R600a/R508B/R14[19]等混合制冷劑的自復(fù)疊系統(tǒng)做了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，分析了系統(tǒng)降溫特性、混合物分離匯合特性以及混合物的優(yōu)化配比等多方面內(nèi)容。隨著人們對(duì)全球變暖、溫室效應(yīng)、臭氧層破壞等世界性環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注，制冷行業(yè)使用的制冷工質(zhì)也加快了更新?lián)Q代的步伐。自復(fù)疊系統(tǒng)中使用的制冷劑大多為氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCs)類制冷工質(zhì)，它們或?qū)Υ髿獬粞鯇佑衅茐淖饔?，或具有很?qiáng)的溫室效應(yīng)，或兩者兼有。具有高全球變暖潛能值(GWP)和消耗臭氧潛能值(ODP)的制冷劑都將被逐步淘汰，新型環(huán)保制冷劑將逐步出現(xiàn)。

自復(fù)疊制冷系統(tǒng)結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，但混合制冷劑的工作機(jī)理復(fù)雜，涉及到很多理論基礎(chǔ)知識(shí)，例如工質(zhì)的分離與混合、混合工質(zhì)傳熱、氣液相平衡等。其中氣液相平衡的研究尤為重要，它是對(duì)混合物基本物性的研究，以確定最佳工作狀態(tài)、最佳配比等，影響整個(gè)系統(tǒng)的可靠性及運(yùn)行效率。已有許多學(xué)者對(duì)混合制冷劑的氣液相平衡進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬研究，但多數(shù)集中在近共沸工質(zhì)，針對(duì)適用于多級(jí)自復(fù)疊系統(tǒng)的強(qiáng)非共沸工質(zhì)的氣液相平衡研究較少。Hu Peng等[20-25]對(duì)多組混合工質(zhì)進(jìn)行了氣液相平衡研究并取得了一些相平衡數(shù)據(jù)，包括R1234yf/R600a[20]、R1234yf/R152a[21]，R1234yf/R161[22]、R134a/R600a/R1234yf[23]、R134a/R227ea和R143 a/R1234yf[24]，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合理論模型對(duì)相平衡計(jì)算中的重要參數(shù)——二元相互作用系數(shù)kij進(jìn)行了歸納總結(jié)[25]。J. Lia等[26]利用狀態(tài)方程法對(duì)R125/R134a/R143a系進(jìn)行了模擬研究，指出狀態(tài)方程法能很好的預(yù)測(cè)混合物相平衡特性。Gong Maoqiong等[27-31]針對(duì)含R290的混合物進(jìn)行了相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)研究。R. Budinsky等[32]采用Gibbs系綜Monto Carlo(GEMC)模擬方法對(duì)兩組混合物(R134a/R125和R134a/R32)進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)具有較好的一致性，并指出GEMC與以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的Wilson和UNIFAC方法的預(yù)測(cè)精度相當(dāng)。Q. N. Ho等[33-34]搭建了相關(guān)實(shí)驗(yàn)臺(tái)，對(duì)二元混合物R1270/R134a和碳?xì)涔べ|(zhì)對(duì)R1270/R290的氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與采用Peng-Robinson狀態(tài)方程(PR-EoS)結(jié)合Wong-Sandler(WS)混合法則的模擬結(jié)果吻合較好。以上學(xué)者多以實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)混合物的氣液相平衡進(jìn)行研究。雖然實(shí)驗(yàn)方法是獲取氣液相平衡數(shù)據(jù)的第一手段，但僅僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)無(wú)法取得大量的相平衡數(shù)據(jù)，因此通過(guò)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)展理論模型，提高預(yù)測(cè)精度，也是獲取相平衡數(shù)據(jù)的重要途徑[35]。

綜合考慮各種制冷劑的物性參數(shù)，并結(jié)合三級(jí)自復(fù)疊制冷系統(tǒng)的特點(diǎn)和溫度范圍，本文對(duì)適用于三級(jí)自復(fù)疊制冷系統(tǒng)的R1234yf/R170/R14系混合制冷劑的氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了模擬計(jì)算。其中R1234yf是近年來(lái)被廣泛使用新型制冷劑，且GWP<1，ODP=0，具有非常短的大氣壽命(0.029 年)，被公認(rèn)為是很有發(fā)展前景的環(huán)保替代制冷劑。R170為碳?xì)渲评鋭?，是天然工質(zhì)，同時(shí)具備節(jié)能與環(huán)保的兩大優(yōu)勢(shì)。R14的ODP=0，但GWP相對(duì)較高，雖然不是很理想的選擇，但在目前情況下很難找到其對(duì)應(yīng)溫度段更好的替代工質(zhì)。在理論模型的選擇方面，超額吉布斯自由能-狀態(tài)方程GE-EoS是繼傳統(tǒng)的狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法之后預(yù)測(cè)相平衡的一個(gè)新思路，此模型結(jié)合了狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法在相平衡預(yù)測(cè)方面的優(yōu)點(diǎn)，并將極性體系預(yù)測(cè)能力非常強(qiáng)的活度系數(shù)模型直接應(yīng)用于狀態(tài)方程法的相平衡預(yù)測(cè)中。本文基于PR狀態(tài)方程與WS混合法則，結(jié)合PSRK(Predictive-Soave-Redlich-Kwong)方程中使用的UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法構(gòu)建了混合物氣液相平衡預(yù)測(cè)模型(PRWS-UNIFAC-PSRK)。利用此模型計(jì)算了二元混合制冷劑R161/R1234yf及三元混合制冷劑R32/R125/R134a的氣液相平衡數(shù)據(jù)，并與相關(guān)文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了模型的精確度。在此基礎(chǔ)上，對(duì)還未見(jiàn)有相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)報(bào)道的R1234yf/R170/R14系混合物進(jìn)行了模擬計(jì)算和分析，并給出了相關(guān)的相平衡圖。這些相平衡特性對(duì)混合物的優(yōu)化分離及相關(guān)自動(dòng)復(fù)疊系統(tǒng)設(shè)計(jì)及改進(jìn)都具有指導(dǎo)和借鑒意義。

1 方法及驗(yàn)證

1.1 模型選擇

流體介質(zhì)最基本的平衡物性參數(shù)即為壓力-比容-溫度(pvt)三者之間的關(guān)系，是研究流體其它熱物性參數(shù)的基礎(chǔ)。而體現(xiàn)流體pvt性質(zhì)的方程式就是狀態(tài)方程，因而對(duì)流體熱物性的研究最終可歸為對(duì)狀態(tài)方程的獲取。其中，兩參數(shù)的立方型狀態(tài)方程因其參數(shù)少，形式簡(jiǎn)單，計(jì)算精度高而備受研究人員的重視。應(yīng)用狀態(tài)方程法預(yù)測(cè)混合物氣液相平衡特性，需要結(jié)合合適的混合法則，目前大多數(shù)文獻(xiàn)中使用的模擬方法為van der Waals(vdW)法則，但是其在預(yù)測(cè)非理性體系時(shí)的精度并不高。為了克服這一缺陷，采用混合法則結(jié)合立方形狀態(tài)方程及超額吉布斯自由能越來(lái)越多的在混合物氣液相平衡的預(yù)測(cè)中使用。目前來(lái)看，還沒(méi)有采用超額吉布斯自由能-狀態(tài)方程模型(GE-EoS)對(duì)強(qiáng)非共沸的三元混合工質(zhì)的氣液相平衡特性的研究報(bào)告。本文利用PR狀態(tài)方程和WS混合法則，結(jié)合PSRK方程中使用的UNIFAC活度系數(shù)模型，編譯了相關(guān)模擬程序，對(duì)多組二元及三元混合物的氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算，并與參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。在此基礎(chǔ)上，對(duì)強(qiáng)非共沸工質(zhì)R1234yf/R170/R14系的氣液相平衡特性進(jìn)行了模擬研究。

PR方程[36]的形式為：

(1)

(2)

(3)

kω=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(4)

表1 純工質(zhì)基本物性參數(shù)Tab.1 Basic physical parameters of pure components

WS混合法則[37]的基本形式為：

(5)

(6)

(7)

(8)

由PR方程和WS混合規(guī)則推導(dǎo)所得逸度系數(shù)求解方程為：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

活度系數(shù)γi由改進(jìn)的PSRK中使用的UNIFAC模型[38]計(jì)算得到：

lnγi=lnγiC+lnγiR

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

式中：Ni為混合物2組分的分子數(shù);N為混合物總的分子數(shù)。用于WS混合法則中相關(guān)參數(shù)計(jì)算的各組分二元相互作用系數(shù)kij列于表2，它們由表3中的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)回歸擬合得到。

表2 二元混合物的相互作用系數(shù)kijTab.2 Regressed kij from binary system

表3 混合物文獻(xiàn)匯總Tab.3 Literature summary for mixtures

由于R1234yf/R170/R14系中各二元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)未見(jiàn)有公開(kāi)報(bào)道，因而相互作用系數(shù)采用Gong Maoqiong等[39-40]擬合的數(shù)值。用于活度系數(shù)和吉布斯自由能計(jì)算的UNIFAC-PSRK模型相關(guān)基團(tuán)參數(shù)列于表4和表5?；鶊F(tuán)交互作用系數(shù)Amk是基團(tuán)k和基團(tuán)m之間相互作用能與兩個(gè)m(k)基團(tuán)之間相互作用能差異的度量(Amk≠Akm)，例如基團(tuán)m為CH2,基團(tuán)k為CF2時(shí)，Amk=42.257,Akm=-7.474。雖然表5中每一個(gè)主基團(tuán)下子基團(tuán)的Rk和Qk的值不等，但在同一主基團(tuán)中所有子基團(tuán)的交互作用系數(shù)是相同的，因而絕大部分的HFCs和HFO制冷劑的相平衡數(shù)據(jù)都可以通過(guò)三個(gè)主基團(tuán)CH2、CF2和F的9個(gè)交互作用系數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)。本文參考吳獻(xiàn)忠等[41]擬合的基團(tuán)交互作用系數(shù)，對(duì)多組二元及三元混合工質(zhì)進(jìn)行氣液相平衡預(yù)測(cè)。

表4 UNIFAC模型中的基團(tuán)相互作用系數(shù)Amk和Akm[41]

表5 基團(tuán)體積參數(shù)Rk和表面積參數(shù)Qk[41]

1.2 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型計(jì)算精度，本文選取已有文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的二元混合工質(zhì)R161/R1234yf進(jìn)行模擬計(jì)算，并將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)制定的REFPROP9.0軟件數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比分析，如表6所示。

圖1所示為R161/R1234yf系從283.15～323.15 K溫度范圍內(nèi)壓力與組分關(guān)系的對(duì)比，其中五角星和圓圈分別為實(shí)驗(yàn)測(cè)量的露點(diǎn)壓力值和泡點(diǎn)壓力值，實(shí)線和虛線分別為模型計(jì)算結(jié)果的壓力露點(diǎn)線和泡點(diǎn)線?？梢钥闯觯瑢?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與計(jì)算結(jié)果的泡點(diǎn)和露點(diǎn)線吻合較好。圖2所示為模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差，壓力計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差基本在±1.5%以內(nèi)，氣相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差均在±0.02內(nèi)，表明模型對(duì)二元混合工質(zhì)氣液相平衡特性的預(yù)測(cè)精度較高，滿足實(shí)際工程應(yīng)用的需求。

圖1 R161(1)/R1234yf(2)系計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的壓力-組分關(guān)系Fig.1 Pressure-composition relationship between calculated results and experimental data for the R161(1)/R1234yf(2) system

圖2 R161(1)/R1234yf(2)系計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差關(guān)系Fig.2 Deviation between calculated results and experimental data for the R161(1)/R1234yf(2) system

圖3 R161(1)/R1234yf(2)系計(jì)算值與REFPROP9.0數(shù)據(jù)庫(kù)的壓力-組分關(guān)系Fig.3 Pressure-composition relationship between calculated results and REFPROP9.0 database for the R161(1)/R1234yf(2) system

將模擬結(jié)果與REFPROP9.0數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比，如圖3和圖4所示。壓力計(jì)算值與數(shù)據(jù)庫(kù)的相對(duì)誤差都在±5%以內(nèi)，氣相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差基本在±0.012 以內(nèi)，表明模型的計(jì)算精度較高。觀察圖2可知，當(dāng)R161的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5時(shí)，壓力偏差主要表現(xiàn)為正偏差，即實(shí)驗(yàn)值大于計(jì)算值，而氣相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要表現(xiàn)為負(fù)偏差，即實(shí)驗(yàn)值小于計(jì)算值；當(dāng)R161的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5時(shí)，變化趨勢(shì)剛好與上述情況相反。分析其原因如下：1)參考文獻(xiàn)本身的測(cè)量誤差；2)由于WS混合規(guī)則直接采用由低壓氣液平衡數(shù)據(jù)得到的活度系數(shù)模型參數(shù)和二元相互作用系數(shù)kij直接推算高壓區(qū)氣液相平衡，雖有良好的溫度和壓力外推性能，但依然會(huì)有一定的誤差；3)采用PRWS-UNIFAC-PSRK模型對(duì)混合物進(jìn)行氣液相平衡預(yù)測(cè)時(shí)，需要建立在對(duì)混合工質(zhì)基團(tuán)分析的基礎(chǔ)上，而UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法主要應(yīng)用于液相逸度的計(jì)算，氣相逸度的計(jì)算還是采用狀態(tài)方程，而狀態(tài)方程在預(yù)測(cè)大分子化合物時(shí)比較困難，因而會(huì)出現(xiàn)負(fù)偏差的情況。因此，采用更高精度的狀態(tài)方程以及對(duì)UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法及參數(shù)進(jìn)行更深入全面的分析研究，將會(huì)提高模型的預(yù)測(cè)精度和適用范圍。

表6 溫度為283.15～323.15 K時(shí)R161(1)/R1234yf(2)系氣液相平衡數(shù)據(jù)

續(xù)表6

圖4 R161(1)/R1234yf(2)系計(jì)算值與REFPROP9.0數(shù)據(jù)庫(kù)的誤差關(guān)系Fig.4 Deviation between calculated results and REFPROP9.0 database for the R161(1)/R1234yf(2) system

圖5 R32(1)/R125(2)/R134a(3)系計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的壓力偏差關(guān)系Fig.5 Deviation of the pressures between the experimental data and the calculated data for the R32(1)/R125(2)/R134a(3) system

圖6 R32(1)/R125(2)/R134a(3)系計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏差關(guān)系Fig.6 Deviation of the vapor phase mass fraction between the experimental data and the calculated data for the R32(1)/R125(2)/R134a(3) system

為了驗(yàn)證模型對(duì)三元混合物氣液相平衡的預(yù)測(cè)精度，對(duì)三元混合物R32/R125/R134a在組分質(zhì)量配比分別0.272 1/0.126 8/0.601 1、0.191 0/0.433 2/0.375 8、0.097 6/0.705 7/0.196 7下的氣液相平衡特性進(jìn)行計(jì)算，并與文獻(xiàn)[45]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果列于表7。圖5所示為壓力計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差關(guān)系，圖6所示為氣相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差。由圖5和圖6可知，氣相組分和壓力的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差基本在±0.02和±4%以內(nèi)，表明模型在預(yù)測(cè)三元混合物的時(shí)候亦具有較高的精度，滿足實(shí)際工程應(yīng)用的精度要求。雖然模型具有較好的預(yù)測(cè)效果，但不論是以無(wú)窮壓力或零壓力為參考態(tài)的GE-EoS模型在計(jì)算和預(yù)測(cè)非對(duì)稱體系的氣液相平衡時(shí)都會(huì)有一定的偏差，因此對(duì)GE-EoS模型進(jìn)行進(jìn)一步的擴(kuò)展研究，如對(duì)UNIFAC的參數(shù)表進(jìn)行修補(bǔ)和增訂，以期GE-EoS模型在計(jì)算非對(duì)稱體系和消除組合項(xiàng)差異時(shí)具有更好的預(yù)測(cè)效果，將會(huì)是下一步工作的重點(diǎn)。

2 R1234yf/R170/R14系等壓氣液相平衡研究

通過(guò)前文對(duì)二元混合物R161/R1234yf和三元混合物R32/R125/R134a的氣液相平衡特性的研究，對(duì)比計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值具有很好的一致性。雖然在三元混合物的計(jì)算中直接采用二元體系中的相互作用系數(shù)，但模擬結(jié)果具有很高的可信度，表明模型在預(yù)測(cè)二元及三元混合制冷劑氣液相平衡時(shí)具有較好的效果。在此基礎(chǔ)上，利用PRWS-UNIFAC-PSRK模型對(duì)強(qiáng)非共沸工質(zhì)R1234yf/R170/R14系的氣液相平衡特性進(jìn)行模擬研究。

圖7 0.2 MPa壓力下R1234yf/R170/R14系的三維立體相圖Fig.7 Three-dimensional phase equilibria diagrams of R1234yf/R170/R14 ternary system at 0.2 MPa

圖7～圖10分別為R1234yf/R170/R14系在壓力為0.2、0.5、1.5、2.2 MPa下的三維立體相圖，其中靠上一面為露點(diǎn)面。露點(diǎn)面以上部分為氣相區(qū)；靠下一面為泡點(diǎn)面，泡點(diǎn)面以下部分為液相區(qū)；泡點(diǎn)面和露點(diǎn)面之間的區(qū)域?yàn)闅庖簝上鄥^(qū)。從圖中可以很直觀的看到混合物組分、溫度、壓力及泡露點(diǎn)之間關(guān)系，紅色越深，表明溫度值越高。由于R1234yf、R170和R14三種制冷劑兩兩之間互為強(qiáng)非共沸工質(zhì)，因而可以看到，泡點(diǎn)面與露點(diǎn)面之間的空間很大，即氣液兩相區(qū)范圍很大，同時(shí)意味著混合物具有很大的滑移溫度。通過(guò)數(shù)據(jù)篩選，混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.4/0.2/0.4時(shí)體系的溫度滑移現(xiàn)象最為明顯，最大的滑移溫度達(dá)到72.5 K。對(duì)比圖7和圖10可發(fā)現(xiàn)，隨著系統(tǒng)壓力的增大，泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度也隨之上升，且R1234yf組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，泡露點(diǎn)溫度也越大。

表7 R32(1)/R125(2)/R134a(3)系氣液相平衡數(shù)據(jù)[45]

圖8 0.5 MPa壓力下R1234yf/R170/R14系的三維立體相圖Fig.8 Three-dimensional phase equilibria diagrams of R1234yf/R170/R14 ternary system at 0.5 MPa

圖9 1.5 MPa壓力下R1234yf/R170/R14系的三維立體相圖Fig.9 Three-dimensional phase equilibria diagrams of R1234yf/R170/R14 ternary system at 1.5 MPa

圖10 2.2 MPa壓力下R1234yf/R170/R14系的三維立體相圖Fig.10 Three-dimensional phase equilibria diagrams of R1234yf/R170/R14 ternary system at 2.2 MPa

在三級(jí)自復(fù)疊系統(tǒng)中，每級(jí)循環(huán)中兩組分的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)差值在40～80 K較合適，通過(guò)分析R1234yf/R170/R14系三維立體相圖，可大致判斷適用于實(shí)際工程應(yīng)用的工況，對(duì)制冷裝置的設(shè)計(jì)和改進(jìn)、系統(tǒng)中工質(zhì)組分的配比、混合物的優(yōu)化分離、合適的運(yùn)行溫度及壓力范圍等具有很好的指導(dǎo)及參考價(jià)值，以提高系統(tǒng)運(yùn)行效率。但由于還未見(jiàn)有相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的報(bào)道，本文的計(jì)算結(jié)果還無(wú)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比驗(yàn)證，只能作為一種預(yù)測(cè)。未來(lái)將會(huì)對(duì)R1234yf/R170/R14系混合物的氣液相平衡特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，提供更為準(zhǔn)確的氣液相平衡數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

本文利用混合工質(zhì)氣液相平衡計(jì)算模型(PRWS-UNIFAC-PSRK)對(duì)溫度范圍283.15～323.15 K和壓力范圍0.44～1.74 MPa下二元體系R161/R1234yf，以及200～350 K溫度下三元體系R32/R125/R134a的氣液相平衡特性進(jìn)行了研究，并對(duì)比了計(jì)算結(jié)果與參考文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。二元混合物R161/R1234yf的壓力計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差基本在±1.5%以內(nèi)，氣相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對(duì)誤差均在±0.02內(nèi)；而三元混合物R32/R125/R134a的壓力及質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏差則分別在±4%和±0.02以內(nèi)，說(shuō)明模型對(duì)二元混合工質(zhì)氣液相平衡特性的預(yù)測(cè)精度較高，滿足實(shí)際工程應(yīng)用的需求。

利用文獻(xiàn)已有的相互作用系數(shù)，對(duì)強(qiáng)非共沸工質(zhì)R1234yf/R170/R14系在0.2、0.5、1.5、2.2 MPa下的等壓氣液相平衡特性進(jìn)行模擬研究，并構(gòu)建了相關(guān)的三維立體相圖。混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.4/0.2/0.4時(shí)體系的溫度滑移現(xiàn)象最明顯，最大滑移溫度達(dá)72.5 K。隨著系統(tǒng)壓力的增大，泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度也隨之上升，且R1234yf組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度也越大。模擬結(jié)果對(duì)相關(guān)制冷系統(tǒng)設(shè)計(jì)及優(yōu)化有一定的參考價(jià)值。采用多參數(shù)狀態(tài)方程及改進(jìn)活度系數(shù)模型，可進(jìn)一步提高模型的預(yù)測(cè)精度。

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