岳樸杰， 張 健， 張忠孝， 畢德貴， 紀(jì)新強(qiáng)， 付振華， 白 昊

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

氮氧化物(NOx)是造成大氣污染的主要來源之一，降低NOx排放是當(dāng)前國家環(huán)保工作重中之重，GB 13223-2011 《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求新建機(jī)組從2012年1月1日開始，現(xiàn)有機(jī)組從2014年7月1日開始NOx排放限值為100 mg/m3[1]。隨著環(huán)保要求的不斷提高，人們對NOx脫除技術(shù)也提出了新的要求，以滿足更嚴(yán)格的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)。

富燃料區(qū)噴氨是一種爐內(nèi)脫硝技術(shù)，通過在富燃料區(qū)噴入氨水或尿素等氨基還原劑(N-Agent，以下簡稱氨劑)，在氧體積分?jǐn)?shù)較低的還原性氣氛中對NOx進(jìn)行還原。Bockelie等[2]的研究表明，富燃料區(qū)噴氨技術(shù)可以在傳統(tǒng)空氣分級的基礎(chǔ)上提高25%～30%的脫硝效率。Richards等[3]針對高溫、富燃料區(qū)噴氨進(jìn)行了化學(xué)動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)在較高的溫度范圍內(nèi)，主燃區(qū)的NH3能起到還原NOx的作用。李超等[4]發(fā)現(xiàn)過量空氣系數(shù)、溫度和氨氮物質(zhì)的量比(簡稱氨氮比，即n(NH3)/n(NOx))是影響氨劑還原NOx的重要參數(shù)。Fan等[5-6]通過實(shí)驗(yàn)及對NH3/NO/O2反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理的分析表明，尿素溶液或氨水在低氧條件下可以與高溫?zé)煔庵械腘Ox發(fā)生還原反應(yīng)而不被氧化。Arand等[7]發(fā)現(xiàn)在氧含量較低的富燃料區(qū)，以尿素溶液為氨劑可使最佳反應(yīng)溫度窗口向更高溫方向移動。Lu等[8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在缺氧條件下，NH3還原NOx的溫度窗口變寬并向高溫偏移，比過氧條件下反應(yīng)溫度提高150 K左右。

以上研究表明，氨劑可以在高溫還原性氣氛下有效還原NOx，與選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)中在特定溫度及O2含量的條件下與NOx進(jìn)行的選擇性還原反應(yīng)有一定區(qū)別。該理論拓展了氨劑還原NOx的應(yīng)用范圍，目前大部分學(xué)者主要采用配氣系統(tǒng)及數(shù)值模擬對該技術(shù)進(jìn)行研究，不能很好地反映煤粉燃燒過程中高溫富燃料區(qū)氨劑對NOx的還原特性。因此，筆者在一維管式電加熱沉降爐上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，通過控制初始條件創(chuàng)造還原性氣氛，研究還原性氣氛下NH3還原NOx的特性，嘗試找到一種經(jīng)濟(jì)、可靠的深度脫除NOx的方法，為實(shí)際鍋爐運(yùn)行提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

本實(shí)驗(yàn)臺為一維管式電加熱沉降爐，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，包括風(fēng)粉系統(tǒng)、尿素系統(tǒng)、煙氣取樣分析系統(tǒng)以及溫度控制系統(tǒng)等。爐膛為一根長2 100 mm，內(nèi)徑為50 mm的剛玉管，最高可控溫度為1 600 ℃。干煤粉由履帶式給煤機(jī)均勻給入，由壓縮空氣經(jīng)預(yù)熱后吹入，通過調(diào)節(jié)壓縮空氣量控制爐內(nèi)過量空氣系數(shù)。噴氨系統(tǒng)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的尿素溶液，溶液由恒流泵均勻給入，通過氬氣輸送攜帶噴入爐膛中，氬氣量對整體結(jié)果影響可忽略不計(jì)。通過調(diào)節(jié)尿素溶液流量來改變氨氮比。實(shí)驗(yàn)過程煙氣成分由testo 350型煙氣分析儀進(jìn)行在線連續(xù)測量，測量精度為1×10-6。為防止空氣對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，反應(yīng)在微正壓下進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用煤采用揮發(fā)分較高的神華煙煤，煤粉粒徑范圍：75 μm≤d≤90 μm，煤質(zhì)分析見表1。

本實(shí)驗(yàn)主要研究主燃區(qū)溫度T、主燃區(qū)過量空氣系數(shù)ASR、氨氮比BNSR等因素變化對富燃料區(qū)噴氨脫硝效果的影響，實(shí)驗(yàn)過程中給煤量保持為0.2 kg/h，通過調(diào)節(jié)空氣流量改變其爐膛主燃區(qū)ASR的大小，使其在0.65～0.95內(nèi)變化。通過控制系統(tǒng)保持爐膛反應(yīng)區(qū)溫度范圍在1 200～1 400 ℃，氨氮比在0～3內(nèi)變化。其中計(jì)算總脫硝效率時(shí)NOx的初始排放值(質(zhì)量濃度)采用ASR=1.2時(shí)的測量值。煙氣分析儀對NOx和O2同時(shí)進(jìn)行在線測量分析，取實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行10 min后所測的NOx平均質(zhì)量濃度值為測點(diǎn)的最終質(zhì)量濃度值，煙氣分析儀測試顯示數(shù)值為NO體積分?jǐn)?shù)。在結(jié)果分析中，所有測量結(jié)果均折算為干煙氣、標(biāo)況、氧體積分?jǐn)?shù)為6%下的值，單位為mg/m3，轉(zhuǎn)化計(jì)算公式為：

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析

ρ(NOx) =30.75×φ(NO)/[0.95×

(21-φ(O2)實(shí)測×100)]

(1)

NOx還原率η計(jì)算公式為：

η=(ρ(NOx)initial-ρ(NOx)實(shí)測)/

ρ(NOx)initial×100%

(2)

式中：ρ(NOx)initial為計(jì)算時(shí)原始的NOx質(zhì)量濃度，mg/m3；ρ(NOx)實(shí)測為實(shí)時(shí)在線測得的NOx質(zhì)量濃度，mg/m3。

具體實(shí)驗(yàn)工況見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)工況表

2 結(jié)果與分析

2.1 過量空氣系數(shù)對氨劑還原NOx的影響

對于單獨(dú)的空氣分級，通過改變主燃區(qū)ASR而使主燃區(qū)氣氛改變，以降低NOx排放。研究表明，在一定范圍內(nèi)，主燃區(qū)ASR越小，NOx質(zhì)量濃度越低[9]。當(dāng)主燃區(qū)為強(qiáng)還原性氣氛時(shí)，氨劑將會對NOx進(jìn)行還原，目前對氨劑在富燃料區(qū)還原NOx的還原機(jī)理已有初步認(rèn)識，還原NOx的主要反應(yīng)[10]為：

(3)

NH2+NO=N2+H2O

(4)

NH2+NO=NNH+OH

(5)

NNH+NO=N2+HNO

(6)

在富燃料區(qū)有少量氧存在的情況下，噴入氨劑能促進(jìn)NH3對NOx的還原作用，主要發(fā)生了如下反應(yīng)[11]：

CO+OH=CO2+H

(7)

H+O2=OH+O

(8)

O+H2O=OH+OH

(9)

隨著富燃料區(qū)溫度的升高及氧體積分?jǐn)?shù)的降低，主燃區(qū)由O自由基提供的反應(yīng)活性基團(tuán)減少，此時(shí)在高溫強(qiáng)還原性氣氛下，NH3對NO的還原速率大于其氧化生成NO的速率，水蒸氣的作用越來越大[11-13]，H自由基與H2O、NH3反應(yīng)生成所需OH反應(yīng)基團(tuán)和NH2基團(tuán)，反應(yīng)如下：

H+H2O=OH+H2

(10)

H+NH3=NH2+H2

(11)

由上述分析可知，主燃區(qū)ASR與OH、H、O等活性基團(tuán)和CO含量有直接關(guān)系，且根據(jù)氨劑還原NOx的機(jī)理分析可以得出，主燃區(qū)ASR是富燃料區(qū)噴氨的重要影響因素。研究不同溫度和BNSR條件下， NOx質(zhì)量濃度隨主燃區(qū)ASR的變化情況，結(jié)果見圖2。

圖2 過量空氣系數(shù)對氨劑還原NOx的影響

由圖2可知，主燃區(qū)溫度在1 300 ℃時(shí)，單獨(dú)空氣分級(BNSR=0)情況下，隨著ASR的減小，NOx質(zhì)量濃度降低。這主要是由ASR減小導(dǎo)致還原性氣氛增強(qiáng)所致，當(dāng)ASR=1.2時(shí)，隨著BNSR的增加，NOx質(zhì)量濃度直線上升，該現(xiàn)象是由于氨基被氧化所致。當(dāng)BNSR在0～3內(nèi)變化時(shí)，隨著ASR的減小，NOx質(zhì)量濃度均下降，當(dāng)BNSR由0增加到3，ASR=0.65時(shí)NOx質(zhì)量濃度由180 mg/m3降至68 mg/m3，ASR= 0.95時(shí)NOx質(zhì)量濃度由387 mg/m3降至234 mg/m3，單獨(dú)脫硝效率分別升高了62.2%和39.5%。在實(shí)驗(yàn)條件下，低ASR有利于氨基對NOx的脫除，這是由于隨著ASR的減小，O自由基含量不斷下降，CO含量不斷增加，在高溫條件下，O自由基更易將氨基氧化生成NOx[11]，CO含量的增加促進(jìn)了反應(yīng)(7)、反應(yīng)(10)和反應(yīng)(11)，從而加快了反應(yīng)(3)～反應(yīng)(6)的進(jìn)行，使NOx質(zhì)量濃度降低較快。

圖3 過量空氣系數(shù)對O2體積分?jǐn)?shù)的影響

圖3給出了ASR對O2體積分?jǐn)?shù)的影響。由圖3可知，隨著ASR由1.2減小到0.65，主燃區(qū)環(huán)境由氧化性氣氛向還原性氣氛逐漸過渡，燃燒過程中O2體積分?jǐn)?shù)逐漸下降。當(dāng)ASR≤0.95時(shí)，3個(gè)溫度下尾部煙氣O2體積分?jǐn)?shù)均低于0.5%，在不同ASR條件下，溫度越高，所對應(yīng)的氧體積分?jǐn)?shù)則越低，這是由于隨著溫度的升高，各物質(zhì)之間反應(yīng)速率增加，相同ASR下，更多的O2參與到反應(yīng)過程中，剩余O2體積分?jǐn)?shù)降低；當(dāng)ASR≤0.75時(shí)，各個(gè)溫度所對應(yīng)的氧體積分?jǐn)?shù)接近于0，在這種高溫強(qiáng)還原性氛圍下，更利于烴根、氨基等還原NOx。

2.2 氨氮比對氨劑還原NOx的影響

氨氮比是衡量氨劑噴入量的重要參數(shù)，在相同溫度T和ASR條件下，通過改變BNSR來研究NOx脫除效率的變化情況，結(jié)果見圖4。

(a) T=1 200 ℃

(b) T=1 400 ℃

由圖4可知，當(dāng)ASR在0.65～0.95變化時(shí)，1 200 ℃和1 400 ℃下脫硝效率都隨著BNSR的增加呈上升趨勢，這是因?yàn)殡S著BNSR的增加，氨基含量不斷變大，使其反應(yīng)活性基團(tuán)增加，且隨著尿素溶液的增加，水蒸氣含量也不斷提高，而水蒸氣的加入會產(chǎn)生H自由基，且隨著溫度、H2O含量的升高，H含量升高[12]，H自由基數(shù)量提高可以促使反應(yīng)(10)、反應(yīng)(11)的發(fā)生，從而使反應(yīng)(4)～反應(yīng)(6)進(jìn)行。當(dāng)溫度在1 200 ℃，ASR分別為0.65與0.95時(shí)，BNSR由0增加到3時(shí)，NOx質(zhì)量濃度分別由202 mg/m3降至92 mg/m3、346 mg/m3降至212 mg/m3，單獨(dú)脫硝效率分別為54.5%和38.7%。當(dāng)溫度在1 400 ℃，BNSR由0增加到3時(shí)，ASR=0.65時(shí)NOx質(zhì)量濃度由164 mg/m3降至50 mg/m3，單獨(dú)脫硝效率為69.5%，整體脫硝效率可達(dá)到94.1%。當(dāng)BNSR>2后脫硝效率升高速率變緩，這與Bockelie等[2]實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論一致，這是因?yàn)殡S著BNSR的增加，脫硝效率不斷提高，反應(yīng)物NOx的質(zhì)量濃度不斷降低，反應(yīng)活性基團(tuán)減少，使得反應(yīng)速率逐漸減慢。

2.3 溫度對氨劑還原NOx的影響

在富燃料區(qū)O2體積分?jǐn)?shù)較低的情況下，溫度對NOx脫除效果有很大影響，Taniguchi等[14]通過研究碳?xì)浠衔飳Ox生成與還原的影響發(fā)現(xiàn)，在富燃料區(qū)隨著溫度(1 273～2 273 ℃)的升高，氨基基團(tuán)對NOx的還原效果逐漸加強(qiáng)。在不同ASR和BNSR條件下，通過調(diào)節(jié)主燃區(qū)溫度來研究NOx質(zhì)量濃度的變化情況，結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 BNSR=0時(shí)溫度對NOx質(zhì)量濃度的影響

圖5中，BNSR=0時(shí)，隨著ASR的減小，主燃區(qū)還原性增強(qiáng)，NOx質(zhì)量濃度快速降低，在低ASR時(shí)，高溫更有利于NOx的脫除，1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃時(shí)脫硝效率分別達(dá)到68.8%、74.9%和80.7%，這與Bai等[9]通過空氣分級對NOx質(zhì)量濃度變化的影響結(jié)論一致。

圖6(a)～圖6(c)分別為ASR為0.65、0.95和1.2時(shí)，溫度對氨劑還原NOx的影響。由圖6(a)可知，當(dāng)ASR=0.65時(shí)，NOx質(zhì)量濃度都隨著溫度的升高而降低，當(dāng)溫度從1 200 ℃到1 400 ℃變化時(shí)，根據(jù)Arrhenius定律可知，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度呈指數(shù)增加，且隨著溫度的升高，H自由基數(shù)量不斷提高[12]，增加了反應(yīng)(3)、反應(yīng)(10)和反應(yīng)(11)的反應(yīng)速率，最終使脫硝效率提高，此時(shí)3個(gè)溫度下所對應(yīng)的單獨(dú)最大脫硝效率分別為54.5%、62.2%和69.5%。

由圖6(b)可知，當(dāng)ASR=0.95時(shí)，同一溫度下NOx質(zhì)量濃度也隨著BNSR的增加而降低，1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃下單獨(dú)最大脫硝效率分別為38.7%、39.5%和41.8%，其最大脫硝效率低于ASR=0.65時(shí)相同工況下所對應(yīng)的最大脫硝效率，且此時(shí)3個(gè)溫度下最大脫硝效率差別不大。雖然此時(shí)初始NOx質(zhì)量濃度較大，有利于氨劑對NOx的還原，但在較高的ASR下，主燃區(qū)O自由基數(shù)量相對較高，在高溫、水蒸氣存在條件下會部分發(fā)生以下反應(yīng)[12-13]：

NH2+OH=NH+H2O

(12)

NH+OH=HNO+H

(13)

HNO+OH=H2O+NO

(14)

(a) ASR=0.65

(b) ASR=0.95

(c) ASR=1.2

同時(shí)Miller等[15]通過自由基反應(yīng)的機(jī)理發(fā)現(xiàn)，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，反應(yīng)(8)、反應(yīng)(9)在生成OH自由基方面比反應(yīng)(10)更占主導(dǎo)地位，能產(chǎn)生更多的OH活性自由基。由于ASR=0.95時(shí)，O自由基數(shù)量相對較高，使得反應(yīng)(12)～反應(yīng)(14)發(fā)生，降低了NOx還原效率，故此時(shí)的脫硝效率要低于相同溫度條件下ASR=0.65時(shí)的脫硝效率。由圖6(c)可知，當(dāng)ASR=1.2時(shí)， NOx質(zhì)量濃度也隨著溫度的升高而快速提高，由圖3可知，此時(shí)主燃區(qū)氧體積分?jǐn)?shù)約為3.5%，在高溫條件下，過量的O2將氨劑氧化生成NOx，且溫度越高，反應(yīng)活性越大，相同BNSR條件下生成的NOx越多。

3 結(jié) 論

(1)主燃區(qū)ASR是富燃料區(qū)噴氨降低NOx的重要影響因素。在實(shí)驗(yàn)溫度條件下，當(dāng)ASR≤0.95時(shí)，相同BNSR條件下，隨著ASR的減小，脫硝效率不斷提高；當(dāng)ASR=1.2時(shí)，氨劑的加入則使NOx質(zhì)量濃度升高。

(2)實(shí)驗(yàn)溫度條件下，當(dāng)ASR在0.65～0.95變化時(shí)，隨著BNSR的增加，NOx質(zhì)量濃度快速降低，BNSR>2時(shí)，NOx質(zhì)量濃度降低速度變緩，當(dāng)ASR=0.65時(shí)，可達(dá)到最大脫硝效率為94.1%。

(3)在較低的ASR條件下，高溫有利于氨劑對NOx的還原，且隨著溫度的升高，NOx還原效果增強(qiáng)；而在ASR較大時(shí)，高溫對氨劑還原NOx起到相反作用。

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