固相微萃取技術(shù)在苯系物測定中的應(yīng)用與展望

吳云朝，龐 榕，張 珍，于曉靜，李靜怡，許靜蕾

(黃河科技學(xué)院醫(yī)學(xué)院，河南 鄭州 450063)

苯系物(BTEX)是一類具有揮發(fā)性的環(huán)境污染物，通常包括苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對位的二甲苯，異丙苯和苯乙烯等化合物，被廣泛應(yīng)用于油漆、農(nóng)藥、有機化工等工業(yè)行業(yè)中[1]。苯系物具有強烈芳香氣味，易揮發(fā)，易燃，有毒，能夠破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)和造血細胞，對皮膚、眼睛和上呼吸道黏膜也有一定的刺激作用，對人體的健康安全有極大的危害，世界衛(wèi)生組織已將其列入致癌物質(zhì)的行列。因此，建立和發(fā)展快速、準(zhǔn)確、靈敏的苯系物檢測方法對評價其對環(huán)境及人體健康風(fēng)險具有重要意義。

由于實際樣品中的待測組分含量比較少，在基質(zhì)干擾的情況下，不能直接進行檢測，必須通過提取、凈化和濃縮等樣品前處理過程，才能達到檢測要求，因此樣品的前處理過程對數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性起到至關(guān)重要的作用[2]。目前，樣品的前處理過程仍然是整個分析過程中最薄弱的環(huán)節(jié)，是操作時間的決定步驟，也是實驗誤差的主要來源[3]。樣品分析的發(fā)展趨勢是測定復(fù)雜基質(zhì)樣品中的低濃度污染物，為達到檢測要求可通過引進新型高靈敏度分析儀器實現(xiàn)，也可通過發(fā)展新的樣品前處理技術(shù)實現(xiàn)，新型樣品前處理技術(shù)所使用的儀器設(shè)備也趨向于小型化和自動化[3-4]。傳統(tǒng)的樣品前處理方法有液液萃取、吸附、蒸餾、沉淀、索氏提取等，這些方法雖然成熟、可靠性高，但主要缺點是有機溶劑使用量大，勞動強度大，處理時間長，易發(fā)生樣品損失和污染等[5]。近年來在苯系物的分析方面得到了很大的改進，出現(xiàn)很多新型樣品前處理技術(shù)，如固相微萃取、膜萃取、超臨界流體萃取、微波萃取技術(shù)等。

1 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取( solid-phase microextraction，SPME)技術(shù)是 20 世紀(jì) 90 年代興起的一項新穎的樣品前處理與富集技術(shù)。與固相萃取技術(shù)相比，固相微萃取具有操作簡單、快速、無需有機溶劑等特點，另外克服了固相萃取回收率低、吸附劑孔道易堵塞等缺點[6]。因此，固相微萃取技術(shù)已成為應(yīng)用廣泛的樣品前處理方法之一。

固相微萃取技術(shù)是根據(jù)色譜分離原理，分離兩相中分配平衡的待測組分，是一個基于待測組分在樣品及萃取涂層中分配平衡的萃取過程[1]。通過有效的分析方法，將具有吸附萃取功能的涂層材料，固載在纖維表面，與樣品直接或間接接觸[7]。根據(jù)"相似相溶"原理，樣品中的待測組分，從樣品基質(zhì)中擴散吸附在萃取涂層上并逐漸富集濃縮，然后在高溫條件下進行解吸附，達到準(zhǔn)確分析樣品中待測組分的目的[1,8]。萃取的待測組分與樣品的體積無關(guān)，而與其濃度呈線性關(guān)系，因而從纖維表面的吸附量，能算出待測組分在樣品中的含量，方便進行定量分析[9]。

固相微萃取技術(shù)萃取效率的眾多影響因素中，萃取涂層是影響萃取選擇性和靈敏度的核心部分，通常對萃取涂層的選擇基于待測組分和萃取涂層的相似相溶原理來確定[10]。不同的涂層可萃取相應(yīng)的待測組分，目前分析苯系物時應(yīng)用較多的PDMS萃取頭。除了PDMS萃取頭外，其它如PA、PDMS/CAR，PDMS/DVB及一些新型萃取頭對苯系物的分析也有報道[11]。另外，還有一些自制萃取頭用于苯系物的分析。涂層的厚度對于方法的靈敏度和平衡同時都有影響，薄膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高靈敏度，但由于苯系物進入萃取涂層是擴散過程，薄膜越厚，所需達到平衡的時間越長，其分析速度就越慢[12]。

2 固相微萃取技術(shù)在苯系物測定中的應(yīng)用

張秋菊等[13]采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對位的二甲苯，異丙苯和苯乙烯等苯系物，對影響固相微萃取技術(shù)萃取效率的條件進行了優(yōu)化。檢測限均小于1.0μg/L，回收率為 65%～114% ，該方法前處理步驟簡單，快速，準(zhǔn)確，結(jié)果滿意。

劉峰[14]通過溶膠凝膠法制備了新型四氧化三鐵-二氧化硅-氧化石墨烯核殼結(jié)構(gòu)的磁分散固相微萃取吸附劑，并將其應(yīng)用于水樣中痕量苯系物的測定，對吸附劑用量、吸附時間、轉(zhuǎn)速、解析劑種類和體積、脫附時間等參數(shù)進行優(yōu)化。檢出限為0.3～0.5μg/L，應(yīng)用于水樣檢測中的加標(biāo)回收率為81.6%～108.9%，該方法具有萃取時間短、效率高，所需藥品用量少和靈敏度高等優(yōu)點。

周濤等[15]建立了同時測定海水中常見的 13 種痕量苯系物的頂空-固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法，利用涂有 100 μm Polydimethylsiloxane(PDMS) 涂層的萃取頭頂空萃取海水樣品，GC-MS 檢測和外標(biāo)定量法對目標(biāo)物進行分析，實驗對萃取纖維頭的類型、萃取溫度、萃取時間、解吸時間、樣品體積等主要萃取條件進行了優(yōu)化。檢出限為0.006 ～ 0.043μg/L，海水樣品中 13 種苯系物的回收率為80.0%～117% ，該方法前處理簡便易行、靈敏度高，為海水中痕量苯系物的檢測提供了一種簡便、快捷、環(huán)保的測定方法。

吳金浩等[16]采用頂空固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定海洋沉積物中的苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對位的二甲苯和苯乙烯等 7 種苯系物，對影響固相微萃取技術(shù)萃取效率的主要影響條件進行了優(yōu)化。方法檢出限為0.0818～0.175 ng/g(干重)，該方法快速、靈敏、簡便，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，適合海洋沉積物樣品中苯系物的痕量分析。

高慧等[17]建立頂空固相微萃取-氣相色譜法(SPME-GC)同時測定工業(yè)污水中苯系物、氯苯類揮發(fā)性有機物的方法。檢出限為0.39～5.0μg/L，回收率在71.8%～89.6% 之間，該方法快速、簡單、檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好，適合于污水中12種揮發(fā)性有機物的痕量分析檢測。

王艷麗等[18]用固相微萃取-氣相色譜法測定水中苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對位的二甲苯，異丙苯等 7 種苯系物的含量，為使固相微萃取達到更高的效率，選擇75μm 的 CAR/PDMS 作為萃取頭的涂層材料。檢出限在0.12～0.19μg/L之間，加標(biāo)回收率在93.3%～104.2%之間。

周儀潤等[19]建立了一種冷阱聚焦固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法檢測人造板中揮發(fā)性有機物(VOCs)。采用該方法分析了刨花板、中密度纖維板及膠合板樣品中的VOCs，共檢出 95 種物質(zhì)，其中苯系物27 種，醛/酮類 11 種，烷烴類 8 種，醇/酯類 11 種，萜類38 種。

范子琳等[20]采用固相微萃取法對汽油中苯系和萘系5類特征成分在不同萃取溫度和不同萃取時間條件下的萃取效果變化規(guī)律及其原因進行研究。為不同萃取條件的譜圖分析比較、評價汽油固相微萃取提取方法的優(yōu)劣以及實際火災(zāi)物證鑒定中汽油存在與否的準(zhǔn)確判斷提供參考。

顧強等[21]采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)，結(jié)合HP-INNOWAX極性毛細管柱，建立了食用油中 6 種苯系物的檢測方法，該方法可將對二甲苯、間二甲苯分離開來，實現(xiàn)了6種苯系物的精確定量。方法檢出限在0.05mg/kg以下，加標(biāo)回收率在80%～110% 之間，該方法為檢測食用油中苯系物殘留提供了一種精確、快速、簡便的分析方法。

王俊平等[22]建立適合于檢測酸奶中微量苯及其同系物的頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用檢測方法。采用此方法對6種酸奶樣品進行檢測，苯系物的含量在4～24 ng/L范圍之間，該方法靈敏度高，準(zhǔn)確性好，能夠很好的檢測酸奶中的苯系物含量。

徐崧等[23]采用直接粘合法制備了有序介孔碳涂層萃取纖維，并將其應(yīng)用于水中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯4種苯系物的固相微萃取。采用頂空-固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對水樣中的苯系物進行分析測定，該方法萃取纖維具有良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性，檢出限0.086～0.088μg/L，萃取效率遠遠高于商用聚二甲基硅氧烷涂層(PDMS)和商用聚丙烯酸酯涂層(PA)。

申書昌等[7]以有機硅改性的聚酰亞胺作為固相微萃取中萃取頭的涂層材料，檢出限0.02～0.11 mg·L-1之間，回收率在98.0%～117%之間，將其應(yīng)用于水中 7 種苯系物的測定，取得良好的分離效果。

3 總結(jié)與展望

固相微萃取的分析過程集采樣、萃取、濃縮和富集于一體，較傳統(tǒng)前處理不需要萃取溶劑，方法容易操作，減少了測量和分析的時間，使檢測人員的工作量大大降低。與其他萃取技術(shù)相比，固相微萃取具有操作簡單、快速、無需有機溶劑等特點，成功地應(yīng)用在食品、環(huán)境、農(nóng)藥等領(lǐng)域。

采用固相微萃取技術(shù)進行樣品分析的關(guān)鍵在于萃取頭的涂層材料，涂層的性質(zhì)決定了其應(yīng)用范圍和分析中能檢測到的濃度范圍。商業(yè)涂層主要包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)、聚乙二醇(CW)、聚二乙烯基苯(DVB)等。涂層材料是固相微萃取技術(shù)使用壽命和應(yīng)用范圍的決定因素，商業(yè)涂層在食品分析、醫(yī)藥分析、臨床分析等都得到了廣泛應(yīng)用。但一般的商業(yè)涂層對萃取物的選擇性低，耐熱性能差，同時石英易折斷，使用壽命短。因此，研制具有更高萃取效率、更高穩(wěn)定性和更低成本的新型萃取涂層材料已成為當(dāng)今科學(xué)工作者的研究熱點，不同性質(zhì)涂層的出現(xiàn)大大拓寬了固相微萃取技術(shù)的應(yīng)用范圍，是未來固相微萃取技術(shù)發(fā)展的重要方向。