張詩嘉，張倩楠，夏依拉·開依賽爾，趙彧瑾，周 樂，蘇婷婷，王戰(zhàn)勇

(遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

0 前言

塑料制品在日常生活中扮演著極為重要的角色。但塑料制品表面也極易滋生微生物，這些微生物在特定的條件下能夠分解并破壞材料的結(jié)構(gòu)，從而導致塑料制品的壽命縮短，使用范圍變窄[1]。為解決這一問題，抗菌高分子材料應運而生。目前，可添加到高分子材料中的抗菌劑種類主要包括有機抗菌劑、無機抗菌劑和天然植物源抗菌劑等。其中有機抗菌劑往往具有一定毒性，且穩(wěn)定性和持久性也較差，因此在實際應用中受到制約[2]。無機抗菌劑一般以納米銀為載體，其成本高且顏色易發(fā)生轉(zhuǎn)移，所以不常被使用。而天然植物源抗菌劑因具有效果突出、環(huán)境友好的特點[3-4]而備受關(guān)注。望江南(Cassiaoccidentalis)為豆科決明屬植物，分布于中國東南部、南部及西南部各省區(qū)。望江南化學成分主要有蒽醌類、黃酮類、甾醇類、木脂素類和多糖等，其生物活性主要有抗菌、抗氧化、抗瘧、抗炎和抗腫瘤等。莖葉、莢果、種子均可入藥，具有防治瘧疾以及利尿等功效并具有抗菌能力[5-7]。

本研究采用物理共混法將望江南提取物與可生物降解塑料PBS共混制備了PBS/望江南提取物復合材料，并對其熱穩(wěn)定性、結(jié)晶度、力學性能和親水性能等進行表征。進一步使用角質(zhì)酶對復合材料的生物降解性能進行評價，并采用金黃色葡萄球菌和大腸桿菌對復合材料的抗菌性能進行測試，以期獲得具有良好抗菌性能的可生物降解高分子材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBS，重均和數(shù)均相對分子質(zhì)量分別為1.0×105和3.7×105，安慶和興化工有限公司；

望江南，本地種植；

角質(zhì)酶，酶活力15 000 IU/g，丹麥諾維信公司；

金黃色葡萄球菌、大腸桿菌，均為本實驗室保存菌種。

1.2 主要設(shè)備及儀器

凍干機，ALPHA 1 2LD PLUS，德國Christ公司；

衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)，Agilent Cary 660，美國Agilent公司；

熱重儀(TG)，Q600，美國TA公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

光學接觸角測量儀，DSA100，德國Kruss公司；

密煉機，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

電子萬能試驗機，UTM6000，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

擺錘沖擊實驗機，PTM7000，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

平板硫化機，TSE-18A，江蘇省江陰市文林化工機械廠。

1.3 樣品制備

望江南提取物的制備：將望江南干燥并粉碎后，按望江南與水的料液質(zhì)量比為1∶20，提取溫度90 ℃的條件浸提2 h，過濾離心收集上清液，上清液冷凍干燥后得望江南提取物；

PBS/望江南提取物復合材料的制備：先將PBS置于溫度為110 ℃，轉(zhuǎn)數(shù)為30 r/min的密煉機中熔融3 min，隨后分別按照0、1 %、3 %、5 %、7 %、9 %的比例加入望江南提取物混煉5 min，將所得材料在110 ℃的熱壓機上熱壓3 min，再置于25 ℃的冷壓機上冷壓以形成片材；80 ℃真空干燥24 h用于表征、抗菌性能及生物降解研究。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

ATR-FTIR分析:掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006進行測試，環(huán)境溫度為25 ℃，拉伸速率為10 mm/min，樣品條的標距分別為長60 mm、厚0.5 mm、寬15 mm，取5個樣品測試結(jié)果的平均值；

彎曲性能按GB/T 9341—2008進行測試，環(huán)境溫度為25 ℃，彎曲速率2.0 mm/min，夾具跨度32 mm，變形量為1.5倍厚度，取5個樣品測試結(jié)果的平均值；

沖擊性能按GB/T 1843—2008進行測試，環(huán)境溫度為25 ℃，樣品條尺寸為長80 mm、厚4 mm、寬10 mm，沖擊速率為5 m/s，取5個樣品測試結(jié)果的平均值；

TG分析:氮氣流速30 mL/min，測試溫度范圍為室溫到500 ℃，升溫速率10 ℃/min；

DSC分析:將5 mg左右樣品在氮氣流速為30 mL/min的氛圍下，以10 ℃/min的速率從室溫升溫至200 ℃，恒溫保持5 min消除材料熱歷史;再以10 ℃/min的速率降至-50 ℃，恒溫保持2 min后以同樣的速率升溫至200 ℃;利用二次升溫曲線測得的熔融焓值計算其改性材料中PBS的結(jié)晶度(Xc);

(1)

式中 ΔHm——復合材料二次升溫曲線的熔融焓,J/g

fp——PBS在復合材料中所占質(zhì)量分數(shù), %

降解性能測試：將測試樣品膜(30 mm×10 mm×0.5 mm)置于10 mL酶濃度為0.167 mg/mL的磷酸緩沖液(pH=7.4)中，37 ℃保溫不同時間后取出樣品，并用去離子水反復洗滌，同樣條件下處理未加酶的樣品作為對照組，然后將所有樣品真空干燥至恒重；記錄樣品降解前后的重量數(shù)據(jù)并按式(2)計算薄膜的失重率(G)：

(2)

式中G——失重率， %

m0——降解前PBS薄膜的質(zhì)量，g

m1——降解后PBS薄膜的質(zhì)量，g

抗菌性能按GB/T 2591—2003進行測試，菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATR-FTIR分析

圖1是PBS、望江南提取物以及PBS/望江南提取物復合材料的ATR-FTIR譜圖。PBS分別在波數(shù)為2 926、1 710、1 157、1 045 cm-1處顯示出明顯的特征峰。分別由PBS中的—CH3或—CH2、C=O、C—C以及酯基中的C—O—C伸縮振動產(chǎn)生。望江南提取物的特征峰出現(xiàn)在1 583 cm-1處，歸屬于芳環(huán)中的碳碳雙鍵的伸縮振動峰，3 400 cm-1處出現(xiàn)了羥基特征峰。復合材料的特征峰均為PBS和望江南提取物的簡單疊加，并未增加或消失任何特征峰。只有1 710 cm-1處峰隨著望江南提取物的添加，波數(shù)逐漸減小，當望江南含量為9 %時，減小至1 681 cm-1處并寬化，與純PBS相比波數(shù)減小了29 cm-1。一般說來，1 710 cm-1特征峰與結(jié)晶狀態(tài)有關(guān)，其峰位和強度一般與羥基和羰基的相互作用而產(chǎn)生結(jié)晶缺陷有關(guān)[9]。此特征峰的改變說明在PBS中的羰基和望江南中的羧基可能發(fā)生了氫鍵作用[10]。

望江南提取物含量/%：1—100 2—0 3—1 4—3 5—5 6—7 7—9圖1 PBS/望江南提取物復合材料ATR-FTIR譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectra of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.2 力學性能分析

由表1可知，純PBS的彈性模量為121.59 MPa。當望江南提取物的含量為5 %和7 %時，彈性模量明顯提高，分別達到了1 486.32 MPa和1 549.61 MPa，相比于純PBS增大了約11倍。說明適量望江南提取物的加入提高了復合材料的剛性。但當望江南提取物含量為9 %時，彈性模量驟然降低。隨著望江南提取物的加入，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均減小，且相差不大。說明望江南提取物的加入降低了復合材料抵抗塑性形變的能力。由于復合材料是通過物理熔融共混制備所得，望江南提取物作為分散相加入到PBS基體相中破壞了PBS原有的連續(xù)相結(jié)構(gòu)，導致PBS和望江南提取物間出現(xiàn)了弱的界面黏結(jié)作用，使得復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均降低。PBS的彎曲強度為19.78 MPa，隨著望江南提取物含量的增加，復合材料的彎曲強度逐漸增加至27.24 MPa。PBS的沖擊強度為3.56 kJ/m2，PBS/望江南提取物復合材料的沖擊強度逐漸降低。這是因為望江南提取物在PBS基體中分散不均勻，不能有效地吸收沖擊時的能量，則其沖擊強度較PBS有一定程度的降低。

表1 PBS/望江南提取物復合材料的力學性能Tab.1 Mechanical properties of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.3 水接觸角測試

圖2為PBS/望江南提取物的水接觸角的測試結(jié)果。添加望江南提取物后，得到復合材料與純PBS相比變化不大，只有當添加量為5 %時，接觸角增加了10 °，使得材料的疏水性明顯提高。

望江南提取物含量/%：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9圖2 PBS及PBS/望江南提取物復合材料的水接觸角Fig.2 Water contact angle of neat PBS and PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.4 TG分析

望江南提取物含量/%：1—0 2—1 3—3 4—5 5—7 6—9(a)一次降溫曲線 (b)二次升溫曲線圖3 PBS/望江南提取物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of neat PBS and PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

表2根據(jù)TG結(jié)果總結(jié)了PBS和復合材料熱分解溫度，其中T5 %和T50 %分別為失重5 %和50 %時的分解溫度，Tmax為最大失重速率分解溫度。從表2可以看出，隨著望江南提取物含量的增加，復合材料的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，但波動幅度不大。當添加量小于3 %時，熱穩(wěn)定性略有增加。添加量為5 %時，復合材料的熱穩(wěn)定性和純PBS的分解溫度基本相同。而添加量高于7 %時，穩(wěn)定性開始減小。望江南提取物的加入對PBS的熱穩(wěn)定性影響不大，PBS/望江南提取物復合材料完全可以滿足成型加工的條件。

表2 PBS/望江南提取物復合材料的熱穩(wěn)定性Tab.2 Thermal stability of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.5 DSC分析

圖3(a)和圖3(b)分別是PBS/望江南提取物的一次降溫曲線和二次升溫曲線。其對應的結(jié)晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm)、結(jié)晶焓(ΔHc)、ΔHm和Xc值列于表3中。圖3(a)顯示PBS結(jié)晶溫度為58.85 ℃，當添加望江南提取物后，Tc均有所增加，說明復合材料更容易結(jié)晶。且摻雜望江南提取物以后，結(jié)晶峰的峰形更加尖銳和對稱，說明與純PBS相比，望江南提取物的添加增加了結(jié)晶顆粒的均勻性及結(jié)晶構(gòu)象的規(guī)整性。由圖3(b)可知，純PBS在104.65 ℃處出現(xiàn)了一個吸熱峰，在86.62 ℃出現(xiàn)一個小的放熱峰，對應于結(jié)晶過程[11]。不同含量望江南提取物與PBS共混后的Tm值幾乎沒有改變，這一結(jié)果與文獻[12]一致。而當添加望江南提取物以后，復合材料的Xc有所提高，尤其是當添加量達到5 %和7 %時，Xc有較大程度提高。由此可知，一定含量的望江南分子起到成核劑的作用，促進復合材料結(jié)晶過程。但是當其含量高于9 %時，過量的望江南提取物增加了復合材料的黏度，阻礙了分子鏈的運動，不利于結(jié)晶。

表3 純PBS和PBS/望江南提取物復合材料熱分析數(shù)據(jù)Tab.3 Thermal properties of neat PBS and PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.6 降解性能分析

望江南提取物含量/%：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9圖5 PBS/望江南提取物復合材料對金黃色葡萄球菌的抑制效果Fig.5 Antibacterial activities of Staphylococcus aureus by PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

圖4是角質(zhì)酶作用PBS/望江南提取物復合材料的失重曲線。隨著降解時間的延長，PBS/望江南提取物的失重率越來越大。純PBS經(jīng)角質(zhì)酶作用12 h后，幾乎被完全降解，說明角質(zhì)酶對PBS具有較顯著的降解能力。而隨著望江南提取物含量的增加，復合材料的降解性能逐漸降低，但降低幅度不大。當望江南提取物的含量為5 %時，復合材料的降解能力達到最高，最接近于純PBS。經(jīng)角質(zhì)酶降解8 h后，失重率即可達到92.2 %。與純PBS相比，相差4 %?？赡苁怯捎谕咸崛∥锏慕到庑阅芟鄬BS來說較低，從而減緩了復合材料的降解進程。

望江南提取物含量/%：■—0 ▲—1 ●—3 ◆—5 ▼—7 —9圖4 角質(zhì)酶條件下PBS/望江南提取物復合材料的降解曲線Fig.4 Weigh loss of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites degraded by cutinase

2.7 抗菌性能研究

望江南提取物含量/%：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9圖6 PBS/望江南提取物復合材料對大腸桿菌的抑制效果Fig.6 Antibacterial activities of Escherichia coli by PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

圖5和圖6是PBS/望江南提取物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能結(jié)果，抗菌率列于表4中。圖5(a)為未添加望江南提取物的PBS樣品的抗菌實驗結(jié)果，結(jié)果顯示金黃色葡萄球菌形成的菌落數(shù)密集。說明純PBS本身不具備抗菌能力。而隨著望江南提取物含量的增加，與PBS/望江南提取物復合材料接觸后的菌液經(jīng)培養(yǎng)后形成的菌落數(shù)逐漸減少，其中望江南提取物含量為9 %時抗菌率達到98.7 %，說明PBS/望江南復合材料對金黃色葡萄球菌有明顯的抗菌效果。當望江南提取物含量為5 %，抗菌率也可達到92.3 %。而從圖6可以看出，隨著望江南提取物含量的增加，與PBS/望江南提取物復合材料接觸后的菌液經(jīng)培養(yǎng)后形成的菌落數(shù)與純PBS相比，無明顯減少，說明復合材料對大腸桿菌無抑菌效果。

表4 PBS/望江南提取物復合材料的抗菌性能Tab.4 Antibacterial activities of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

3 結(jié)論

(1)隨著望江南提取物含量的增加，PBS/望江南提取物復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度降低，而彎曲強度逐漸升高；當望江南提取物含量為5 %時，復合材料的彈性模量和水接觸角達到最高；

(2)望江南提取物的加入對復合材料的熱穩(wěn)定性能無明顯影響，但復合材料的結(jié)晶度相對提高；

(3)加入望江南提取物后復合材料的降解性能略有降低但不明顯，PBS/5 %望江南提取物復合材料降解8 h后其降解率高達92.2 %；復合材料對金黃色葡萄球菌有良好的抗菌效果，對大腸桿菌的抗菌效果較弱；

(4)綜合來看，添加5 %望江南提取物的PBS綜合性能最佳，適于進一步開發(fā)應用。

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