王 悅，祝展聰，周 鑫，于守武,2*

(1.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

0 前言

膨脹型阻燃劑(IFR)具有無鹵、低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，其包含3個(gè)基本要素，即酸源、氣源和炭源。炭源也叫成炭劑，它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，一些含碳量高的多羥基化合物常作為混合IFR的成炭劑，如季戊四醇(PER)、淀粉、酚醛樹脂等，但這些成炭劑也存在著明顯的缺陷。開發(fā)性能更加優(yōu)良的成炭劑，成為近年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一，其中三嗪系成炭劑因?yàn)榫哂袩岱€(wěn)定性高、不易水解、不易遷移等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。需要指出的是，新開發(fā)的品種多數(shù)不是單作用的成炭劑，其往往兼具炭源、酸源、氣源當(dāng)中的2種甚至3種作用。按照分子結(jié)構(gòu)的不同，三嗪系成炭劑可分為小分子、線形大分子、超支化大分子等，其常見的合成原料有三聚氯氰(CYC)、異氰尿酸及其衍生物、三聚氰胺(MEL)等。本文以成炭劑的構(gòu)型和合成原料為分類依據(jù)，對(duì)國內(nèi)外成炭劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述；本文若無特殊說明，添加量和配比均指質(zhì)量百分比。

1 小分子三嗪系成炭劑

1.1 CYC衍生物

圖2 Trif-DOPO的合成過程Fig.2 Synthesis process of Trif-DOPO

CYC由于具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，其中含有3個(gè)活潑的Cl，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行將呈現(xiàn)出不同的活性，可合成出多種結(jié)構(gòu)的成炭劑，成為合成新型成炭劑常用的原料之一。四川大學(xué)王玉忠課題組[1]利用CYC、氨水、乙醇胺反應(yīng)得到了2，4 - 二氨基 - 6 - 羥乙胺基 - 1，3，5 - 三嗪的三嗪衍生物，并將合成產(chǎn)物與聚磷酸銨(APP)和PER按2∶3∶1復(fù)配成IFR后，用于阻燃丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)，當(dāng)IFR添加量為30 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，材料的極限氧指數(shù)值達(dá)到23.3 %，且不熔滴，發(fā)煙減少，燃燒速度下降，并形成了致密炭層。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)胡源課題組[2]利用1 - 氧代 - 4 - 羥甲基 - 2,6,7 - 三氧雜 - 1 - 磷雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷(PEPA)與CYC反應(yīng)，合成了具有高度對(duì)稱性的含三嗪環(huán)化合物(PEPATA)，其結(jié)構(gòu)如圖1，將其用于阻燃環(huán)氧樹脂(EP)，當(dāng)添加5 %的PEPATA和5 %的APP時(shí)，阻燃EP的極限氧指數(shù)值高達(dá)34.0 %，UL 94測試達(dá)V-0級(jí)。Qian等[3]基于2步反應(yīng)法合成了一種新型的含三嗪結(jié)構(gòu)的含氧膦雜菲膨脹型阻燃劑。其第一步為CYC與對(duì)羥基苯甲醛發(fā)生消除反應(yīng)制備了中間體三 - (4 - 甲酰苯氧基) - 1,3,5 - 三嗪(Trif)，第二步為Trif與9,10 - 二氫 - 9 - 氧雜 - 10 - 磷雜菲 - 10 - 氧化物(DOPO)進(jìn)行加成反應(yīng)獲得了三(磷雜菲 - (羥基甲基) - 苯氧基) - 1,3,5三嗪(Trif-DOPO)，其最終產(chǎn)物的合成過程如圖2所示。彭治漢等[4]以CYC、乙二胺、PEPA為主要原料制備了一種含三嗪環(huán)的籠狀磷酸酯阻燃劑，其相對(duì)分子質(zhì)量大，熱穩(wěn)定性和耐遷移性好，可單獨(dú)使用，也可作為成炭劑與其他阻燃成分進(jìn)行復(fù)配使用。Wang等[5]以CYC為原料，合成了用馬來酰亞胺基取代的芳族三嗪(TMT)，其合成過程如圖3所示。TMT可大大提高EP的阻燃性能和力學(xué)性能，EP的極限氧指數(shù)值從36.4 %增加到51.8 %，阻燃材料的初始降解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也都有明顯提高。王懷芳等[6]以CYC和亞磷酸二甲酯為原料制備了含三嗪基團(tuán)的棉織物阻燃整理劑，經(jīng)其整理后的織物在水洗10次后阻燃性能仍能滿足要求。劉勝男等[7]以CYC和具有較高熱穩(wěn)定性的γ - 氨丙基三乙氧基硅烷為原料，合成了2 - 氯 - 4，6 - 二(3 - 三乙氧基硅烷基 - 1 - 氨丙基) - 1，3，5 - 三嗪。該成炭劑的初始分解溫度為292 ℃，700 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)到34.5 %，這是由于成炭劑能夠生成富含Si—O—C鍵和Si—C鍵的含硅焦化炭保護(hù)層，其比普通的炭層更加致密穩(wěn)定，具有更加突出的阻燃效果。

圖1 PEPATA的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of PEPATA

圖3 TMT的合成過程Fig.3 Synthesis process of TMT

N、Br協(xié)效也能呈現(xiàn)出良好的成炭阻燃作用，如目前已經(jīng)商品化的2,4,6 - 三(2,4,6 - 三溴苯氧基) - 1,3,5 - 三嗪。王彥林團(tuán)隊(duì)[8]以苯基次膦酸二乙酯和CYC為原料，合成了2,4,6 - 三(乙氧基 - 苯基次膦?；? - 1,3,5 - 三嗪，分子中C—P鍵和芳膦鍵的分解溫度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能適應(yīng)聚酯、聚酰胺等工程塑料的加工要求，且多酯結(jié)構(gòu)與聚酯、聚酰胺等基體材料具有較好的相容性。王文濤等[9]以CYC、γ - 氨丙基三乙氧基硅和二乙烯三胺烷為原料，合成了一種新型的無鹵高含硅量三嗪成炭劑，其700 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?6.7 %，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 一種無鹵高含硅量三嗪成炭劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.4 Molecular structure of halogen-freetriazine charring agent

1.2 異氰尿酸及其衍生物

圖5 三{2 - 氯 - 3 - [三(二氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}異氰尿酸酯的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure of tris(2-chloro-3-[tris(dichloropropoxy) silicon acyloxy] propyl) isocyanurate

化合物三(羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)無毒、無揮發(fā)性，具有3個(gè)活潑的醇羥基，其本身就是一種良好的成炭劑[10]。王彥林團(tuán)隊(duì)[11]發(fā)表了一系列異氰尿酸及其衍生物的成炭劑專利，如以異氰尿酸三縮水甘油酯為原料，合成了三{2 - 氯 - 3 - [三(二氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}異氰尿酸酯，其分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。韓虹等[12]以四氯化硅和三環(huán)氧丙基異氰尿酸酯，合成了傘狀硅、氯、氮3種元素協(xié)同作用的高效阻燃劑三嗪三硅酸氯丙酯。

1.3 MEL衍生物

美國Borg-Warner公司推出的商品化阻燃劑磷酸酯蜜銨鹽(Melabis)，是以MEL、PEPA、三氯氧磷為原料合成的，其結(jié)構(gòu)如圖6所示。季戊四醇雙磷酸酯蜜胺鹽是一類典型的三源一體的IFR，如美國大湖公司已投入工業(yè)化生產(chǎn)的稱為護(hù)炭CN-329的阻燃劑，也簡稱為PDM或MPP，其結(jié)構(gòu)式如圖7所示。

圖6 Melabis的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structure of Melabis

圖7 PDM的分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structure of PDM

Li等[13]以三氯氧磷、PER、甲基丙烯酸羥乙酯、MEL等為原料，合成了帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的三源一體的3 - (甲基丙烯酸乙酯) - 9 - (4,6 - 二氨基 - 1,3,5 - 三嗪)氨基) - 3,9 - 二氧代 - 2,4,8,10 - 四氧雜 - 3,9 - 二磷雜螺[5.5]十一烷磷酸酯(EADP)。用于阻燃聚丙烯(PP)時(shí)，三源協(xié)同作用，迅速結(jié)炭并釋放出氨氣(NH3)、水蒸氣(H2O)等不燃性氣體，使阻燃PP形成內(nèi)部多孔、表面致密的炭層，呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃抑煙效果。Wang等[14]合成了一種新型含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的IFR，其結(jié)構(gòu)如圖8所示。將該IFR加入到聚氨酯(PU)涂料中，發(fā)揮了理想的防火效能。Ghada等[15]將PER與磷酸反應(yīng)，并將得到的產(chǎn)物插層到蒙脫土中，然后再加入MEL成鹽生成季戊四醇磷酸酯蒙脫石三聚氰胺鹽阻燃劑(MPPM)，其結(jié)構(gòu)如圖9。王雪峰等[16]以MEL、雙季戊四醇、五氧化二磷(P2O5)等為原料合成了一種環(huán)型磷酸酯類氮磷阻燃劑，660 ℃下該阻燃劑的殘?zhí)柯士蛇_(dá)30 %。毋登輝等[17]以新戊二醇磷酰氯和MEL為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)合成了2,2 - 二甲基 - 1,3 - 丙二醇磷?；矍璋罚涑跏挤纸鉁囟葹?53 ℃，且700 ℃時(shí)的殘?zhí)柯矢哌_(dá)50.5 %。

圖8 一種新型含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的IFR的分子結(jié)構(gòu)Fig.8 Molecular structure of IFR

圖9 MPPM的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Molecular structure of MPPM

2 線形分子三嗪系成炭劑

2.1 CYC衍生的線形分子

CYC衍生的線形分子一般以醇胺、胺類等小分子與CYC中的一個(gè)Cl進(jìn)行反應(yīng)生成二官能團(tuán)中間體，然后再以中間體與另一種二官能團(tuán)的化合物反應(yīng)，從而生成線形大分子。東北林業(yè)大學(xué)李斌課題組開發(fā)了一系列三嗪系成炭劑。如用CYC、乙醇胺、乙二胺為原料合成了一種線形三嗪成炭發(fā)泡劑[18]，現(xiàn)已經(jīng)投入工業(yè)化生產(chǎn)；他們還以CYC、苯酚、乙二胺、次亞磷酸鈉為原料合成了苯氧基三嗪聚合物[19]，另外通過采用其他帶有活性氨基的原料合成了帶有哌嗪基團(tuán)的線形三嗪成炭劑和帶有甲基環(huán)戊二胺基團(tuán)的線形三嗪成炭劑[20]。

王玉忠課題組[21]以CYC、氨水、二乙基三胺為原料合成了一種含氮成炭劑(CA)，與APP復(fù)配后用于聚乙烯(PE)的阻燃，研究了不同APP/CA配比的阻燃效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)APP用量占22 %，CA用量占8 %時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)最高，為31.2 %，且其垂直燃燒UL 94達(dá)到V-0級(jí)，CA可明顯提高阻燃PE的熱穩(wěn)定性并促進(jìn)炭層的形成。

圖10 CNCA-DA的分子結(jié)構(gòu)Fig.10 Molecular structure of CNCA-DA

Feng等[22]以CYC、苯胺、乙二胺為原料，通過2步法合成了一種新型成炭劑聚(4,6 - 二氯 - N - 丁基 - 1,3,5 - 三嗪 - 2 - 氨 - 乙二胺)(CNCA-DA)，其分子結(jié)構(gòu)如圖10所示。熱失重分析(TG)結(jié)果表明，CNCA-DA具有良好的成炭性，在800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?8.5 %，且與APP復(fù)配后，800 ℃時(shí)殘?zhí)柯试黾拥?1.6 %。當(dāng)APP/CNCA-DA以2∶1的復(fù)配比例(APP/CA的總含量為30 %)加入到PP中時(shí)，材料的極限氧指數(shù)達(dá)到35.6 %，UL 94達(dá)到V-0級(jí)。此外，該研究者利用相似的原理，將CYC與丁胺、乙醇胺、己二胺等進(jìn)行反應(yīng)，都生成了具有良好成炭性的三嗪系成炭劑[23-24]。

趙建青團(tuán)隊(duì)[25]以亞磷酸三乙酯、CYC和無水哌嗪為原料，合成了一種新型的含磷三嗪環(huán)聚合物，該聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性。德國MCA Technologies Gmb H公司以CYC、嗎啉、哌嗪為原料生產(chǎn)出牌號(hào)為PPM Triazine HF的線形三嗪衍生物成炭劑，該線形三嗪衍生物的熱穩(wěn)定性高，失重5 %時(shí)的分解溫度高達(dá)387 ℃，其分子結(jié)構(gòu)如圖11所示。Enescu等[26]將PPM Triazine HF與APP復(fù)配組成的IFR用于PP的阻燃，當(dāng)APP與PPM Triazine HF的質(zhì)量比為3∶1，總IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %時(shí)，阻燃PP的極限氧指數(shù)高達(dá)31 %，UL 94達(dá)到V-0級(jí)，錐形量熱實(shí)驗(yàn)中熱釋放速率峰值下降了91 %，總的熱釋放量下降了42 %，總的煙釋放量下降了51 %，且在燃燒過程中，這一新型的IFR具有很好的成炭性，在樣條表面形成了致密的膨脹炭層，并具有良好的抑煙效果。

圖11 PPM Triazine HF的分子結(jié)構(gòu)Fig.11 Molecular structure of PPM Triazine HF

Xu等[27]利用CYC、乙二胺、苯基磷酰二氯合成了線形高聚物聚[N4- 雙 - (乙二胺) - 苯基膦 - N2，N6雙 - (乙二胺) - 1,3,5 - 三嗪 - N - 苯基膦](PTPA)，這是一種新型的兼具酸源的成炭劑。Su等[28]以CYC、二苯胺和乙二胺為原料制備了一種低聚物成炭劑，其分子結(jié)構(gòu)如圖12所示。該低聚物成炭劑在700 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?6.2 %，當(dāng)APP與該低聚物成炭劑按質(zhì)量比為2∶1復(fù)配時(shí)，在700 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)到了50.1 %。將20 %的APP與該低聚物成炭劑(2∶1)添加到PP中時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值達(dá)到了31.5 %，UL 94測試達(dá)到了V-0級(jí)，700 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)到18.4 %，PP在燃燒過程中形成了含有P—O—C和P—N結(jié)構(gòu)的石墨化芳香炭層。

圖12 低聚物成炭劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.12 Molecular structure of oligomeric charring agent

國內(nèi)外以CYC為原料開發(fā)的新型成炭劑層出不窮。郝冬梅等[29]以CYC、二乙醇胺和乙二胺為原料合成了一種三嗪系成炭劑。張濤等[30-31]以CYC和4,4 - 二氨基二苯醚(ODA)為原料制備了一種新型三嗪系成炭劑；以CYC和4,4’ - 二氨基二苯砜為原料制備了新型的三嗪系成炭劑，并將它們與APP復(fù)配后用于阻燃PP。胡亞鵬等[32]以二乙醇胺為側(cè)鏈，CYC和哌嗪為主鏈，采用一鍋法制備了一種多羥基三嗪成炭劑，將其與APP復(fù)配成IFR 用于阻燃PP。周婷等[33]以CYC、二乙烯三胺為原料通過親核取代反應(yīng)得到了三嗪系阻燃劑FR-1，并通過磺酸對(duì)FR-1進(jìn)行改性，制備了帶有酸源的磺化阻燃劑。唐霜等[34]以CYC、乙二胺和乙醇胺為原料，合成了新型三嗪類大分子成炭劑，并將其與APP復(fù)配成IFR用于PP阻燃。羅國菁等[35]以CYC、γ - 氨丙基三乙氧基硅烷、對(duì)苯二胺為主要原料合成了一種含有機(jī)硅的三嗪系成炭劑。Lai等[36]以PEPA、CYC、乙二胺等為原料，乙腈為溶劑，成功合成了一種三嗪系阻燃劑，并將其應(yīng)用于阻燃PP。

2.2 異氰尿酸衍生物

王遠(yuǎn)月等[37]以1, 3,5 - 三(2 - 羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)和馬來酸酐(MAH)為原料，合成了一種馬來酸異氰尿酸酯成炭劑(MT)，其分子結(jié)構(gòu)如圖13所示。將MT與APP復(fù)配成IFR應(yīng)用于PP阻燃，當(dāng)IFR添加量為30 %，且其中APP∶MT=2∶1時(shí)，PP材料的極限氧指數(shù)為35.2 %，UL 94達(dá)到V-0級(jí)。

圖13 MT的分子結(jié)構(gòu)Fig.13 Molecular structure of MT

2.3 MEL衍生物

Jin等[38]以MEL與對(duì)氨基苯磺酸通過π-π堆疊和離子鍵自組裝反應(yīng)生成了對(duì)氨基苯磺酸三聚氰胺鹽(AM)，然后加入APP，通過銨離子交換反應(yīng)生成了對(duì)氨基苯磺酸三聚氰胺鹽 - 聚磷酸銨(AM-APP)，其結(jié)構(gòu)式如圖14所示。Zuo等[39]以MEL為原料制備了三嗪環(huán)低聚物(2 - 嗎啉 - 4 - 磷酸季戊四醇 - 1,3,5 - 三嗪)(PMPT)，是一種新型環(huán)狀單組分IFR。

圖14 AM-APP的分子結(jié)構(gòu)Fig.14 Molecular structure of AM-APP

3 超支化結(jié)構(gòu)

3.1 CYC基超支化成炭劑

(a)HCFA (b)HPCA圖15 HCFA和HPCA的分子結(jié)構(gòu)Fig.15 Molecular structure of HCFA and HPCA

Sibdas等[40]以CYC、4,4’ - (1,4 - 苯基 - 二異丙基) - 二苯胺為原料，通過一步法合成了超支化CYC衍生聚合物，其具有極好的耐熱性，當(dāng)其受熱至290 ℃時(shí)仍無分解跡象。

李玉忠課題組[41-42]以CYC、4,4 - 二氨基二苯醚和4,4 - 二氨基二苯硫醚為原料，通過一步法合成了2種超支化CYC衍生聚合物(HCFA和HPCA)，其分子結(jié)構(gòu)如圖15所示。將上述2種阻燃劑與APP復(fù)配后分別用于阻燃聚酰胺6和聚乳酸，其UL 94均可達(dá)到V-0級(jí)。

圖16 HCFA的分子結(jié)構(gòu)式Fig.16 Molecular structure of HCFA

胡源課題組[43]以CYC和哌嗪為原料合成了新型的超支化三嗪成炭發(fā)泡劑(HCFA)，產(chǎn)率高達(dá)97 %，其分子結(jié)構(gòu)式如圖16，該成炭劑與APP復(fù)配用于阻燃PP時(shí)具有良好的耐水性。他們還通過CYC與乙醇胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)，成功制備出超支化成炭劑[44]。

錢立軍課題組[45]以CYC、乙二胺等為原料，合成了一種超支化三嗪成炭劑，當(dāng)添加APP作為補(bǔ)充酸源，并按一定配比復(fù)配阻燃PP時(shí)，發(fā)現(xiàn)膨脹效果明顯。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)又以對(duì)苯二胺代替乙二胺，通過一步法合成了另一種具有超支化結(jié)構(gòu)的新型芳胺三嗪聚合物[46]。

3.2 異氰尿酸和MEL衍生物

王宇旋等[47]通過異氰尿酸三縮水甘油酯與MEL的本體進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)，制備了一種復(fù)雜的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的三嗪類聚合物成炭劑，該反應(yīng)體系屬于3-3官能團(tuán)，且制備過程中不需要溶劑，制得的三嗪類聚合物成炭劑顯示出良好的熱穩(wěn)定性和耐水性。

4 結(jié)語

無鹵化阻燃已成為阻燃劑開發(fā)的熱點(diǎn)，三嗪系成炭劑的研制正在蓬勃開展。未來三嗪系阻燃劑的研究應(yīng)重點(diǎn)考量以下幾個(gè)方面：(1)通過分子設(shè)計(jì)，得到高殘?zhí)柯实某商縿蛊渚哂休^高阻燃效率；(2)產(chǎn)品與基體相容性好，或具有活性官能團(tuán)能夠與阻燃基體通過化學(xué)鍵鍵接；(3)找到合適的協(xié)效阻燃劑能夠與已合成的成炭劑具有良好的阻燃協(xié)效作用，從而提高阻燃效率；(4)通過對(duì)現(xiàn)有成炭劑的物理化學(xué)改性，進(jìn)一步提高其耐水、耐遷出等性能，保證阻燃材料的使用效果；(5)開發(fā)新型成炭劑，在使用過程中對(duì)人類健康和自然環(huán)境無不良影響。

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