賀靜 郭靜 吳靜 張鴻 宮玉梅

(大連工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程,遼寧 大連,116034)

隨著工業(yè)的發(fā)展,能源消耗日益加劇,環(huán)境污染越來越嚴(yán)重,為了應(yīng)對目前出現(xiàn)的能源和環(huán)境問題,相變材料應(yīng)運(yùn)而生。相變材料[1]是指一種隨溫度變化而產(chǎn)生物理性質(zhì)并能提供潛熱的物質(zhì),在相轉(zhuǎn)變過程中,相變材料會(huì)吸收或釋放大量潛熱,不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染,并且可以反復(fù)利用。聚乙二醇單甲醚(MPEG)具有很好的相變功能[2],與馬來酸酐(MAH)反應(yīng)生成的聚乙二醇單甲醚馬來酸酐酯(MAMPEG)是一種帶有雙鍵和一個(gè)端羧基的兩親性聚合物[3],是合成許多化工產(chǎn)品的重要中間體和活性單體,可以應(yīng)用到織物、建筑等材料中,有著廣泛的應(yīng)用前景[4]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

MPEG,化學(xué)純,相對分子質(zhì)量分別為1 000,2 000,4 000,5 000,日本化成工業(yè)株式會(huì)社; MAH,化學(xué)純,天津博迪化工有限公司;對甲苯磺酸,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲苯,分析純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),美國鉑金埃爾默儀器有限公司;DSC200F3型差示掃描量熱分析儀(DSC),德國耐馳儀器制造有限公司;D/max-3B型X射線衍射儀(WAXD),日本理學(xué)公司;DM 2500P偏光顯微鏡(POM),德國Leica公司;PHS-3C型酸度計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 試樣制備

先將50 mL三口燒瓶中通入氮?dú)?按一定比例加入MPEG和MAH,待其完全熔融后,加入一定量的催化劑對甲苯磺酸,在一定的溫度下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)一段時(shí)間后,加入帶水劑甲苯,用真空泵對體系進(jìn)行減壓抽濾;除去甲苯和水,提高反應(yīng)的酯化率,抽濾后所得物即為MAMPEG。以MPEG相對分子質(zhì)量為5 000(記作MAMPEG 5000)為例,通過改變MPEG和MAH物質(zhì)的量之比、催化劑對甲苯磺酸用量、反應(yīng)時(shí)間、甲苯用量來優(yōu)化MAMPEG的反應(yīng)條件。

1.3 酯化率的測定

將1 g樣品MAMPEG放到50 mL小燒杯中,在小燒杯中放入20 mL去離子水加熱使其溶解,然后靜置1 h,使得其水解平衡,然后用酸度計(jì)測定樣品的pH值,并計(jì)算出樣品的酸值。同樣的方法,稱量和樣品相同配比的MAH,計(jì)算MAH的酸值。酯化率計(jì)算見式(2),由酸值計(jì)算出氫離子濃度。

N=10-pH

(1)

X=(Nt-N0)/Nt×100%

(2)

式(1)和式(2)中,pH為用酸度計(jì)測出的酸值;N為需要計(jì)算的氫離子濃度;X為酯化率;Nt為MAH的氫離子濃度;N0為MAMPEG的氫離子濃度。

1.4 測試與表征

紅外表征:采用KBr壓片,利用傅里葉紅外光譜儀對MAMPEG的結(jié)構(gòu)和基團(tuán)進(jìn)行表征。

DSC分析:氮?dú)夥諊?先以10 ℃/min從-15 ℃升至100 ℃,消除熱歷史,然后以10 ℃/min從100 ℃降到-15 ℃,再以10 ℃/min從-15 ℃升至100 ℃,記錄其過程。

WAXD分析:采用X射線衍射儀,Ni濾波,掃描速率為1°/min。

POM觀察:利用偏光顯微鏡,在10～100 ℃內(nèi)觀察材料的結(jié)晶和熔融行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化率的影響因素

表1是MAMPEG 5000時(shí)不同條件對酯化率的影響。

表1 MAMPEG 5000時(shí)不同條件對酯化率的影響

從表1的極差來看,酯化率的影響因素由強(qiáng)到弱分別為MAH/MPEG物質(zhì)的量之比>催化劑用量>甲苯用量>反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)體系中,MPEG的用量相同,即羥基的含量都相同,當(dāng)MAH物質(zhì)的量之比增加,其他條件相同時(shí),MAMPEG5000酯化率增大;當(dāng)反應(yīng)體系中的催化劑用量增大時(shí),會(huì)提高羥基和羧基的活性,使其碰撞幾率增大,酯化率增大;而甲苯用量增大時(shí),除水效果明顯,酯化反應(yīng)正向進(jìn)行,酯化率增大;反應(yīng)時(shí)間變長時(shí),也相當(dāng)于羥基和羧基的碰撞幾率增大,酯化率提高。

2.2 相對分子質(zhì)量影響

2.2.1 FTIR分析

圖1是不同相對分子質(zhì)量時(shí)MPEG和MAMPEG的譜圖對照分析。

圖1 MPEG和MAMPEG紅外譜圖對比分析

從圖1可以看出,MPEG的相對分子質(zhì)量越大,羥基含量越低,與MAH反應(yīng)的碰撞幾率越小,MAMPEG酯化率越低,因此酯化率最大是MAMPEG2000,酯化率最小的是MAMPEG5000。通過觀察酯化率的變化可看出,MPEG相同質(zhì)量情況下,當(dāng)MPEG相對分子質(zhì)量越小時(shí),羥基的含量越高,分子鏈運(yùn)動(dòng)越自由,與MAH的碰撞越容易,酯化率越高。

2.2.2 DSC分析

表2是MPEG和MAMPEG的DSC參數(shù)。

表2 不同相對分子質(zhì)量時(shí)MPEG和MAMPEG的DSC參數(shù)

從表2可以看出,與MPEG 4000和MPEG 5000相比, MAMPEG 4000和MAMPEG 5000的熔融峰溫度和結(jié)晶峰溫度有所降低,但熔融焓和結(jié)晶焓變化不太大;相反,MAMPEG 2000和MPEG2000相比,結(jié)晶焓和熔融焓變化較大,且結(jié)晶峰溫度和熔融峰溫度范圍較寬。這是由于MAH可以影響MPEG分子鏈端的規(guī)整性及結(jié)晶過程的晶格結(jié)構(gòu),使得MAMPEG的結(jié)晶度下降,但是隨著相對分子質(zhì)量的增加,MAH對結(jié)晶性的影響又逐漸減弱。

2.2.3 XRD分析

圖2是MPEG及MAMPEG的XRD對比分析。

從圖2可以看出,MAMPEG2000與MPEG2000相比,在 19°和23°處的衍射峰強(qiáng)度有明顯減弱; MAMPEG4000與MPEG4000,MAMPEG5000與MPEG5000相比,對應(yīng)的特征峰相似,分別在 19°和23°處出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰,但MAMPEG5000衍射峰的位置發(fā)生了改變。

圖2 MPEG及MAMPEG的XRD分析

由此可以得出結(jié)論:MAMPEG和MPEG的衍射曲線相似度高并沒有太大變化,這說明MAH的接入沒有改變MPEG的特征衍射峰,晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,但是由于酯化后分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,使得結(jié)晶的取向發(fā)生改變。

3 結(jié)論

a) 影響MAMPEG酯化率的因素有MPEG相對分子質(zhì)量、MPEG和MAH物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑對甲苯磺酸用量、帶水劑甲苯用量等。

b) 相同的試驗(yàn)條件下,MAMPEG2000的酯化率最高。

c) 相對分子質(zhì)量相同的條件下,影響酯化率程度由強(qiáng)到弱順序?yàn)镸AH/MPEG物質(zhì)的量之比>催化劑用量>甲苯用量>反應(yīng)時(shí)間。

[1] 冉升平,王秀梅,舒鑫,等.一種嵌段羧酸減水劑的制備與表征[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2016, 32(1): 30-35.

[2] 靳林,盧江,徐文烈,等.馬來酸類聚羧酸減水劑的合成與性能研究[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào),2008,47(2):74-78.

[3] 郭靜,李楠,徐德增,等.形態(tài)穩(wěn)定相變材料聚乙二醇/聚酰胺6共混物的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(5):161-164.

[4] 費(fèi)鵬飛,西鵬,付鵬,等.一種纖維用高分子型固-固相變材料的合成及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2013,29(7):1-4.