海產(chǎn)品中重金屬脫除的研究進展

王婷婷，吳彥超，李惠靜*

（哈爾濱工業(yè)大學（威海）海洋科學與技術(shù)學院，山東 威海 264209）

我國海產(chǎn)品資源十分豐富，產(chǎn)量很高，常見的有貝類、棘皮類、魚類等，這些海產(chǎn)品不但營養(yǎng)豐富、美味可口，而且大多數(shù)含有大量的生物活性物質(zhì)，常作為食品、藥品以及保健品[1]，受到消費者的喜愛。

重金屬的相對原子質(zhì)量在63.5和200.6之間，比重大于5.0，通常分為營養(yǎng)類和毒理（有害）類。Fe、Zn和Cu等是人體健康必需的營養(yǎng)類金屬，Pb、Hg和Cd等為有害類金屬，不利于人體健康，本文對海產(chǎn)品中有害重金屬的脫除技術(shù)進行闡述。由于有害重金屬具有較強的脂溶性，在生物體內(nèi)與脂肪、蛋白質(zhì)等生物活性物質(zhì)結(jié)合，使其積累。當有害重金屬在海洋生物體內(nèi)積累至一定濃度，含量超標的海產(chǎn)品被人們食用，使重金屬最終轉(zhuǎn)移至人體內(nèi)[2]，導致人們患病[3-5]。因此，脫除海產(chǎn)品中的有害重金屬受到研究者的廣泛關(guān)注。重金屬通過自然地質(zhì)活動和人為活動（如煤炭燃燒、固體廢物焚燒、農(nóng)業(yè)徑流、采礦等）不斷釋放至海洋中，使得海洋生物的生存環(huán)境受到極大的威脅。因此，通過建立脫除食用海產(chǎn)品中的有害重金屬的工藝，以減少或去除有害重金屬，對評估有害重金屬對人體健康的影響具有重要的意義。

傳統(tǒng)的物理、化學重金屬脫除方法存在成本較高，脫除效果較差等弊端。目前，降低海產(chǎn)品中的重金屬除了從源頭上限制重金屬的使用和清潔生產(chǎn)外，重金屬的脫除技術(shù)更應該著眼于新技術(shù)的開發(fā)（如鈦納米管、天然吸附劑以及生物技術(shù)等）。本文對近年來國內(nèi)外從海產(chǎn)品中脫除有害重金屬的新技術(shù)路徑，尤其對海產(chǎn)品中有害重金屬污染現(xiàn)狀及其危害、脫除技術(shù)做了系統(tǒng)的分析和綜述。

1 海產(chǎn)品有害重金屬污染現(xiàn)狀及其危害

由于不斷加劇的工農(nóng)業(yè)污染、生活廢水污染，導致海洋環(huán)境質(zhì)量大幅下降。海洋有害重金屬的積累抑制了海洋生物的生化活動，使其初級生產(chǎn)力降低，進而對海洋生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生多重影響[6]。多數(shù)具有毒理性質(zhì)的重金屬（如Hg、Pb和Cd等）具有來源較廣、易在體內(nèi)累積、殘留時間較長等特征。在生物體內(nèi)累積至一定濃度，就會破壞生物體正常生理代謝活動[7]。

目前，國內(nèi)外關(guān)于重金屬污染的相關(guān)研究較多，但主要集中于檢測水體中沉積物和土壤中的重金屬含量，并且研究其指示性生物的富集能力[8-9]。Degger等[10]對中國沿海不同水文條件下5 個城市的重金屬污染情況進行了調(diào)查。調(diào)查結(jié)果表明，青島海域中發(fā)現(xiàn)Cr、Cu、Hg含量超標，上海海域中Cd、Pb含量超標，大連海域中Zn含量超標，此外5 個城市的Cu污染水平一直遠高于相關(guān)報道的其他國家（如澳大利亞、葡萄牙、蘇格蘭、冰島、韓國、南非和孟加拉等）。這一研究結(jié)果表明，有害重金屬對我國水域已經(jīng)產(chǎn)生很大的影響。同時，也有很多關(guān)于海產(chǎn)品中重金屬超標問題的報道。Zhu Zhipeng等[11]對中國深圳9 種不同類型海鮮中有毒元素As、Cd和Pb的分布情況進行研究，結(jié)果表明：在魚類和雙殼貝類中，As的含量和Cd的含量都超過中國和歐盟食品安全法規(guī)規(guī)定的限值。Maulvault等[12]對來自歐洲海洋生態(tài)系統(tǒng)收集的海鮮中各種重金屬含量進行檢測，該研究通過測定Cd、Pb、Hg、MeHg、As、Al、Co、Cu、Zn、Ni、Cd和Fe的含量，以評估海產(chǎn)品的金屬污染情況和潛在風險，并確定指示性生物在環(huán)境監(jiān)測研究中的適應性。檢測結(jié)果表明：不同物種表現(xiàn)出不同的重金屬元素特征，可能是由于其生態(tài)策略、新陳代謝和環(huán)境水平（即海水和沉積物）不同。在雙殼類物種中，檢測到較高含量的Cd、Pb、Co、Cu、Zn、Cd和Fe；在魚類中，檢測到大多數(shù)Hg是以MeHg的形式存在的，而雙殼類物種中MeHg的比例相對較低；最高含量的As存在于大型藻類，其中無機As占總As含量的近50%。國內(nèi)外各大海域沉積物和土壤中重金屬含量以及海產(chǎn)品重金屬含量的逐漸增多，不但對我們賴以生存的環(huán)境造成嚴重的污染，同時也危害人類的健康。

隨著海洋生物逐步被開發(fā)，有害重金屬超標的海產(chǎn)品作為食品、藥品或保健品等進入人體，從而對人體健康構(gòu)成巨大的威脅。人體內(nèi)的毒理性重金屬累積至一定濃度，會導致人體代謝的紊亂，進而引發(fā)各種疾病。如：當人體內(nèi)Pb含量超標，會導致神經(jīng)、造血系統(tǒng)以及腎臟等紊亂，進而引發(fā)貧血、腦缺氧等疾病；20世紀日本出現(xiàn)的“痛痛病”就是體內(nèi)Cd含量超標引起的，患者表現(xiàn)出骨質(zhì)疏松、骨骼萎縮、關(guān)節(jié)疼痛等癥狀；Hg是毒理性重金屬，在人體內(nèi)累積濃度過高，會對神經(jīng)系統(tǒng)、口、黏膜和牙齒等造成不良影響。20世紀出現(xiàn)的“水俁病”，即由于工業(yè)廢水中排放高含量Hg，導致其在生物體內(nèi)累積形成MeHg，被人們食用后，轉(zhuǎn)移至人體，MeHg對腦部神經(jīng)造成不可逆的傷害。盡管海產(chǎn)品具有極高的經(jīng)濟效益，然而重金屬易對人體造成一系列致命的危害，因此，脫除已污染的海產(chǎn)品中的重金屬迫在眉睫。

2 海產(chǎn)品重金屬脫除方法

近年來海產(chǎn)品重金屬的脫除方法層出不窮，科學工作者一直致力于解決此問題。傳統(tǒng)上通過加強對工業(yè)三廢的處理，加強海產(chǎn)品重金屬污染的監(jiān)測等方法，從源頭上遏制重金屬的排放。隨著對重金屬污染途徑的深入研究，海產(chǎn)品中重金屬的脫除方法也在推陳出新，大致可以分為活體重金屬凈化法和蛋白酶解液重金屬脫除法。

2.1 活體重金屬凈化法

活體重金屬凈化法包括凈水暫養(yǎng)法、養(yǎng)殖水體凈化法、加入餌料法、加入微生物制劑法等，主要原理是將污染的海產(chǎn)品放置凈水區(qū)域中進行培養(yǎng)，或在凈水區(qū)域中加入某些物質(zhì)，通過生物體代謝將重金屬排出體外。

2.1.1 凈水暫養(yǎng)法

該法將污染的海產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至潔凈的海區(qū)進行暫養(yǎng)，通過暫養(yǎng)可使生物體內(nèi)的病原微生物、重金屬、石油烴等有毒化合物含量大大降低，直至達到可以食用的衛(wèi)生標準。海產(chǎn)品暫養(yǎng)技術(shù)在美國、澳大利亞、加拿大等國家已廣泛進行。Chan等[13]利用暫養(yǎng)凈化的方法處理牡蠣，結(jié)果表明：牡蠣軟組織中Cr、Cd和Pd含量相比未經(jīng)過暫養(yǎng)的牡蠣有所減少。王凡等[14]通過將櫛孔扇貝放置于0.5 mg/L Cd暴露液中，使Cd在體內(nèi)富集，15 d達到富集平衡，結(jié)果表明：Cd在櫛孔扇貝內(nèi)臟中的富集量最高，達到612.3 mg/kg。但在凈水中暫養(yǎng)，體內(nèi)Cd釋放階段，櫛孔扇貝Cd含量僅降低9%～14%，Cd含量基本維持在299～331 mg/kg，說明通過凈水暫養(yǎng)法很難將Cd有效地排出體外。陳海剛[15]、姜會超[16]等報道重金屬在生物體內(nèi)的排出主要通過金屬硫蛋白解毒機制實現(xiàn)，并且這種機制很難將攝入的重金屬排出體外。通過凈水暫養(yǎng)法脫除海產(chǎn)品重金屬，具有耗時較長、暫養(yǎng)損耗大、勞動強度大且會造成水質(zhì)污染等問題，這一系列問題使該法難以大規(guī)模推廣應用。海產(chǎn)品體內(nèi)的活性物質(zhì)如蛋白質(zhì)、多糖等與脂溶性的重金屬具有很強的親和力，通過在凈水區(qū)域依靠生物自身的代謝脫除重金屬存在一定限度[17]。因此，為了提高生物代謝的效率，減少營養(yǎng)成分的降低，近年來相繼出現(xiàn)了在凈水區(qū)域中加入鈦納米管、餌料或微生物制劑等新興方法。

2.1.2 養(yǎng)殖水體凈化法

目前，關(guān)于養(yǎng)殖海產(chǎn)品水體中重金屬的凈化報道較多。王劍萍等[18]研究無公害養(yǎng)殖水體中Cu、Pb、Cd在泥蚶體內(nèi)的富集與脫除規(guī)律，發(fā)現(xiàn)泥蚶對Cu、Pb、Cd的富集和排出都很緩慢，這說明保持養(yǎng)殖海水的潔凈在一定程度上可以使貝類免受重金屬污染。為了提高海產(chǎn)品體內(nèi)重金屬的脫除率，有學者試圖在養(yǎng)殖水中加入鈦碳納米管，通過凈化水體中重金屬而達到抑制海產(chǎn)品體內(nèi)重金屬富集。由于鈦納米管具有較強的離子交換能力，且隨著國內(nèi)外學者對鈦納米管獨特性能的深入研究，使其在環(huán)保領(lǐng)域獲得廣泛應用[19]。鈦納米材料具有大的比表面積及較高化學、熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性能，對重金屬、油污等具有較強的吸附作用，且該材料可以吸附-脫附而易循壞利用。楊巧玲[20]采用加入鈦納米管脫除漁業(yè)養(yǎng)殖水中的重金屬和生物自身代謝排出的重金屬，從而使海產(chǎn)品中重金屬Cu、Pb、Cd達到良好的脫除效果，在投料量為5 g/L時，反應2 h后即可完全去除，并且測試的大部分重金屬脫除率隨著反應時間延長和投料量的增加而升高。

2.1.3 加入餌料法

在凈水暫養(yǎng)中加多糖配合物餌料，可以加速海洋生物的代謝，從而使重金屬脫除效率提高，縮短海洋生物在凈水中的暫養(yǎng)時間。趙元鳳等[21]研究重金屬Pb在刺參組織中的排放規(guī)律，實驗設(shè)置添加海藻多糖和添加普通餌料兩組，研究結(jié)果表明：添加海藻多糖或普通餌料都能使各組織器官中的Pb含量降低，且添加多糖組的Pb降低量要高于普通飼料組，其中可食用的刺參體壁Pb脫除率為50%。由此可知，添加海藻多糖可以明顯提高重金屬脫除效率。此外，有學者在海產(chǎn)品養(yǎng)殖飼料中加入其他的配合物來降低海產(chǎn)品體內(nèi)重金屬的含量。Zhang Bin等[22]將帶魚蛋白水解肽（PH）與金屬元素（Fe2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+）制成配合物（PH-Fe2+、PH-Zn2+、PH-Ca2+、PH-Mg2+），研究該配合物對紫貽貝組織中Cd的凈化作用。紫貽貝組織經(jīng)8 d的凈化處理，然后將其暴露于20 mg/L PH-Fe2+、PH-Zn2+和PH-Ca2+，可觀察到紫貽貝體內(nèi)的Cd含量顯著降低。在此基礎(chǔ)上，張賓等[23]在海水中添加PH-Fe2+配合物進行紫貽貝暫養(yǎng)，檢測紫貽貝不同組織器官中Cd含量變化情況。結(jié)果表明：PH-Fe2+最佳質(zhì)量濃度為20 mg/L，凈化時間10 d，且不同器官中Cd的脫除率不同，鰓（41.00%）＞內(nèi)臟團（37.43%）＞外套膜（29.81%）＞前后閉殼?。?9.01%）。因此，PH-Fe2+配合物可以作為餌料加入暫養(yǎng)凈水中，有效地實現(xiàn)海產(chǎn)品體內(nèi)重金屬的脫除。

2.1.4 加入微生物制劑法

微生物制劑是將有益微生物菌群合理搭配在一起，然后添加在某一物質(zhì)中，以達到平衡菌群、抑制有害菌繁殖的作用。正確使用微生物制劑可以節(jié)省大量的人力、物力、財力，而且能減少海產(chǎn)品體內(nèi)的有害物質(zhì)。近年來，海水富營養(yǎng)化程度的不斷加劇和赤潮現(xiàn)象的頻繁發(fā)生，導致海產(chǎn)品受到生物性毒素和重金屬的污染，從而威脅到海產(chǎn)品的食用安全。姚茹等[24]通過篩選、擴大培養(yǎng)微藻和益生菌并將其投入到近江牡蠣養(yǎng)殖水體中。結(jié)果表明：此生態(tài)凈化技術(shù)不但能有效地降低牡蠣體內(nèi)重金屬含量，而且能降低水中氨態(tài)氮、亞硝酸鹽、化學需氧量的含量，同時提高牡蠣的增肥率，提升了牡蠣品質(zhì)。

2.2 蛋白酶解液有害重金屬脫除法

海產(chǎn)品中重金屬大多以結(jié)合態(tài)存在，使用常規(guī)方法如化學沉淀法、離子交換法等難以脫除。目前一般通過酶解法、榨汁法和蒸煮法從海產(chǎn)品中提取生物活性物質(zhì)，在提取生物活性物質(zhì)的同時，重金屬與其結(jié)合能力降低，使其呈現(xiàn)游離狀態(tài)，可以從液態(tài)的酶解液中脫除重金屬[25]。同時該法還可以將蛋白質(zhì)酶解成多肽、氨基酸等，使海洋生物制品得到充分的利用，并且大大提高了海洋生物制品的附加價值；因此，蛋白酶解液重金屬脫除法是海洋生物制品的優(yōu)選方法，目前該法已出現(xiàn)在許多報道之中。此外，還可以借鑒在中藥、飲料等領(lǐng)域重金屬脫除方法的研究。綜合各個領(lǐng)域，可被用于酶解液中重金屬的脫除方法如下：殼聚糖吸附法、絡(luò)合法、螯合樹脂法、膜分離法等。

2.2.1 殼聚糖吸附法

吸附法的原理是采用吸附劑將重金屬吸附在表面，通過脫附所吸收的重金屬，達到生物活性分子與重金屬相分離的目的，常用的吸附劑有活性炭、黏土、海藻、殼聚糖等[26]。殼聚糖是唯一的堿性天然生物高分子聚合物，相比其他吸附劑具有來源廣、成本低廉、無二次污染、重金屬吸附能力強[27]、澄清效果好等優(yōu)點[28]。除此之外，還可以通過物理、化學等方法對殼聚糖進行改性，制備不同吸附能力的殼聚糖衍生物。因此，殼聚糖及其衍生物可以作為海產(chǎn)品提取液或酶解液中重金屬脫除的理想吸附材料。

如今已報道了許多利用殼聚糖脫除蛋白酶解液中重金屬的方法，梁鵬等[29]采用殼聚糖脫除牡蠣肉勻漿液中Cd離子，通過優(yōu)化吸附條件，最終結(jié)果表明：殼聚糖對牡蠣肉勻漿液中的Cd離子表現(xiàn)出極強的吸附性能，脫除率超過98%。劉炳杰等[30]采用殼聚糖對扇貝裙邊酶解液進行Cd脫除研究，并討論了重金屬脫除對酶解液中蛋白質(zhì)、氨基酸、Fe、Ca、Zn、Mg等營養(yǎng)成分的影響。結(jié)果表明：殼聚糖可使扇貝裙邊酶解液Cd含量可以降低70%，而蛋白質(zhì)、氨基酸的損失率均小于10%，Ca、Mg含量幾乎不變，F(xiàn)e損失率為50%，Zn損失率為90%?？梢钥闯鰵ぞ厶遣粌H對重金屬有較好的脫除效果，而且對大多數(shù)營養(yǎng)成分的影響較小。

天然的殼聚糖雖然具有較好的吸附性能，由于其存在吸附選擇性差、pH值適用范圍窄、達到吸附平衡時間較長等缺點，這些在一定程度上限制了其應用。因此，需要對殼聚糖進行改性，制備具有優(yōu)異性能的吸附劑。由于殼聚糖主鏈上含有大量的氨基和羥基，可以通過化學、物理等方法進行改性，進而提高其吸附性能，如：吸附容量、吸附選擇性、pH值適用范圍、脫附-吸附性能、循環(huán)利用次數(shù)等。郭妍妍等[31]采用凹土對殼聚糖進行改性，制備出凹土-殼聚糖復合物，采用該復合物對近江牡蠣進行糖胺聚糖中的Cd進行脫除，并且采用響應面法對其工藝進行優(yōu)化，確定Cd脫除的最佳工藝：凹土-殼聚糖質(zhì)量濃度6.4 mg/mL、pH 7.2、振蕩速率170 r/min、振蕩時間30 min。在此條件下，Cd的脫除率為73.7%，糖胺聚糖回收率為44.1%。衣美艷等[32-33]采用凹土-殼聚糖復合物和L-半胱氨酸改性殼聚糖對馬氏珠母貝糖胺聚糖中的Cd進行脫除。結(jié)果表明：凹土-殼聚糖復合物對Cd脫除率為75.4%，L-半胱氨酸改性殼聚糖對Cd的脫除率為56.7%，糖胺聚糖保存率分別為43.0%和42.8%。由于凹土-殼聚糖復合物比表面積大，吸附能力強。因此，凹土-殼聚糖脫除Cd的效果優(yōu)于L-半胱氨酸改性殼聚糖。但是，兩種材料在糖胺聚糖回收率方面都有待提高。

2.2.2 絡(luò)合法

絡(luò)合法的主要原理是將重金屬與絡(luò)合試劑進行接觸，形成重金屬絡(luò)合物，從而達到重金屬從酶解液中脫除的目的。常用的絡(luò)合試劑主要有植酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸等。其中植酸中含有大量的羧基、磷酸基等強極性基團，與重金屬有很強的親和力，從而能與其形成穩(wěn)定的重金屬螯合物[34]。植酸作為螯合試劑不僅具有較寬的pH值適用范圍、螯合能力強等優(yōu)點[35]，更重要的，其是一種無毒且對人體有益的添加劑[36]。戴志遠等[37]利用植酸脫除貽貝蒸煮液中的Cr和Cd，通過在蒸煮液中加入體積分數(shù)0.7%～1.0%植酸，在反應體系pH 8～10、反應溫度為70～90 ℃的條件下，反應10～20 h，然后將反應液進行10～60 min（2 000～10 000 r/min）離心，去除沉淀。結(jié)果表明：蒸煮液中Cd的脫除率達95%，并且最大程度地保持了蛋白質(zhì)、總糖等營養(yǎng)成分的含量。

檸檬酸含有大量的羥基和羧基等強極性基團，與重金屬也有較強的結(jié)合能力，從而可形成穩(wěn)定螯合物。吳曉萍等[38]采用檸檬酸提取貝肉勻漿液中Cd，在檸檬酸濃度0.08 mol/L、反應時間4.0 h、pH 3.0條件下，Cd脫除率可以達到89.31%。單恩莉等[39]將酶法與檸檬酸法結(jié)合，重金屬脫除效果較好，僅采用質(zhì)量分數(shù)1%的檸檬酸，東海烏參體壁中的Pb、Cr、As和Cd脫除率均達到90%以上，且生產(chǎn)條件易于控制，成本低，但處理時間需48 h以上，處理周期過長。陳博等[40]將海地瓜采用檸檬酸浸泡，然后將其進行穿刺、真空分段浸泡處理，結(jié)果表明：該法縮短了檸檬酸法脫除有害重金屬的時間，從而提高脫除效率。當浸泡時間到達12 h時，Pb的脫除率分別為88.71%和86.93%，As的脫除率達90.69%和86.13%，重金屬Pb、Cd、As、Cr的含量均達GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中對食品污染物的限量要求，穿刺、真空結(jié)合分段浸泡處理法有效降低海地瓜體壁的有害重金屬含量。

2.2.3 膜分離法

膜分離根據(jù)分離的原理不同可以分為：微濾（microfiltration，MF）、超濾（ultrafiltration，UF）、納濾（nanofiltration，NF）、反滲透（reverse osmosis，RO）、透析（dialysis，DS）和電滲析（electrodialysis，ED）、滲透氣化（pervaporation，PV）等技術(shù)。目前采用的膜分離技術(shù)主要有ED和UF，ED的主要原理是以電位差為推動力，根據(jù)離子交換膜的選擇透過性，將帶電重金屬鹽與非帶電生物體進行分離，ED可以將Cu2+、Ni2+、Zn2+和Cd2+等金屬離子進行分離，是一種較為成熟的技術(shù)。UF以膜的篩分性質(zhì)，壓差為推動力，可以對重金屬氫氧化物或者絡(luò)合物等進行截留。事實上，單純采用一種膜分離很難將重金屬有效地脫除，往往需采用多種方法進行復合。因此，銀玉容等[41]采用UF和NF兩種膜分離相結(jié)合的方法，對含有Cd6+、Ni2+、Cu2+等的工業(yè)廢水進行處理，結(jié)果表明Cd2+脫除率可達93.8%，且處理水可以達到電鍍清洗水的標準。

膜分離技術(shù)在脫除廢水中重金屬方面的應用已相對成熟，但在脫除海產(chǎn)品中重金屬方面的報道甚少，將海產(chǎn)品制成提取液或在蛋白酶的作用下制成蛋白酶解液，通過類似脫除廢水中重金屬的方法脫除海產(chǎn)品中的重金屬。任丹丹等[42]研究利用UF、ED復合技術(shù)脫除貝類提取液中的重金屬，再結(jié)合pH值調(diào)節(jié)手段，使得牡蠣水解液中Pb脫除率為98.7%，對Cd脫除率為56.4%，對Cr脫除率為68.5%，氨基酸態(tài)氮保存率為89.6%。此法在脫除重金屬的同時幾乎不影響氨基酸態(tài)氮的含量。另外，楊川等[43]研究用兩種技術(shù)相結(jié)合去除鮑魚性腺多糖中的重金屬，結(jié)果表明：用陽離子交換樹脂法對Cd、Hg、Cd 3 種重金屬有明顯的脫除效果，ED技術(shù)對Pb的脫除效果明顯。

2.2.4 螯合樹脂法

螯合樹脂法主要原理是重金屬離子與具有活性功能原子的樹脂發(fā)生配位反應，形成穩(wěn)定的螯合物，其與金屬離子的結(jié)合能力比靠靜電作用吸附的離子交換樹脂吸附效果更強、選擇性更高、穩(wěn)定性更好、分離方便且可循環(huán)使用，其使生產(chǎn)成本降低，對環(huán)境友好[44]。陳一銘等[45]研究了大孔酸性陽離子交換樹脂脫除魷魚肝臟勻漿液中的Cd離子，研究結(jié)果表明：Cd離子吸附率隨吸附交換時間的延長而升高，且吸附達平衡狀態(tài)時，Cd離子吸附率可達94.34%。離子交換樹脂法雖有很高的脫除率，且易分離、營養(yǎng)物質(zhì)損失小，但是其再生過程復雜。近年來，由于螯合樹脂在處理重金屬方面獨特的優(yōu)勢而被用來去除海產(chǎn)品中的重金屬。任丹丹等[46]研究D401螯合樹脂對扇貝酶解液中重金屬的靜態(tài)吸附作用和動態(tài)脫除作用，發(fā)現(xiàn)D401樹脂對脫除扇貝酶解液中重金屬具有選擇性，它能有效降低Cd的含量；在pH 6、螯合樹脂的投加量為40 g/L、吸附時間為300 min的條件下，D401樹脂對扇貝酶解液中Cd的動態(tài)脫除率可達76.08%，并且酶解液中的蛋白質(zhì)、氨基酸態(tài)氮保存率均在90%以上。此外，螯合樹脂與其他材料相結(jié)合用于脫除重金屬也達到了很好的效果。黃素雅等[47]利用離子交換法，以離子交換樹脂——亞胺基二乙酸型螯合樹脂D-402作為主體，脫除牡蠣中重金屬離子，結(jié)果表明：經(jīng)處理后的干制牡蠣提取液中Hg、Pb含量幾乎為0，Cd脫除率最高可達86.49%，As的脫除率為1.18%。與其他幾種重金屬相比，As脫除率相對較低。Sasaki等[48]研究一種使用螯合樹脂和單寧處理魚醬，從中除去重金屬Cd的方法，使用螯合樹脂去除酶解液中Cd后，再用單寧去除與蛋白結(jié)合的Cd，結(jié)果觀察到Cd的濃度降低16 倍，并且該法可以保持魚醬的主要營養(yǎng)成分。

2.2.5 生物吸附法

生物吸附法在環(huán)境和常規(guī)生物處理過程中非常重要，它是基于各種物理化學機制的代謝獨立過程。其為生物技術(shù)的一個分支，主要包括吸收、吸附、離子交換、表面復合和沉淀過程。生物吸附的主要目的在于通過生物材料從溶液中除去或回收有機和無機物質(zhì)，所述生物材料主要包括：有生命的或無生命的微生物及其組分、海藻、植物材料、工農(nóng)業(yè)廢物和天然殘余物等[49]。由于生物材料廣泛存在于自然界，價格低廉，并且可以二次利用，所以，利用生物吸附去除水溶液中重金屬的方法越來越受到人們的關(guān)注。但是，由于生物吸附材料存在重金屬去除能力差和緩慢的過程動力學等缺陷。所以，開發(fā)對有害重金屬離子具有強親和力的廉價吸附劑就特別重要。Wang Sha等[50]通過硫醇官能化合成的蛋殼膜生物吸附材料，研究其作為吸附劑從水中生物到食品殘渣中除去重金屬離子的方法，實驗結(jié)果表明，硫醇官能化蛋殼膜對Cd、Hg、Cu、Pb、Cd和Ag的吸附能力與蛋殼膜對照相比分別提高了1.6、5.5、7.7、12.4、12.7 倍和21.1 倍。此研究證明官能團不僅可以提供從水溶液中除去金屬離子的結(jié)合位點，而且可以改善吸附性能，因此表面官能化是獲得去除重金屬吸附劑的最有效的方法。

3 結(jié) 語

海產(chǎn)品資源十分豐富，貝類、魚、蝦、蟹、棘皮類等都具有很高的營養(yǎng)價值，但易富集重金屬的特性使得海產(chǎn)品資源不能得到充分利用。因此，海產(chǎn)品無論是作為食品、藥品或者保健品等，都有必要降低其重金屬含量。綜上可知，殼聚糖以及其衍生物可以作為理想的吸附劑應用于海產(chǎn)品重金屬的脫除，具有無污染、重金屬脫除率高、營養(yǎng)物質(zhì)基本不損失等優(yōu)點。因此，其可以作為將來研發(fā)的重點。螯合樹脂法因其吸附能力強，對營養(yǎng)物質(zhì)幾乎無損失，該法具有產(chǎn)業(yè)化的應用前景，應成為未來研究的重點。同時，其他廉價高效的官能化吸附材料也將會受到人們更多的關(guān)注。

目前現(xiàn)有的脫除方法也存在很多局限：1）海產(chǎn)品中不止存在一種重金屬，但目前的方法大多只針對一種重金屬的脫除，有必要將其他幾種方法組合在一起達到重金屬脫除的目的。2）脫除海產(chǎn)品中重金屬的方法比較少，將中藥、廢水中重金屬的脫除技術(shù)應用于脫除海產(chǎn)品酶解液中的重金屬，以此尋求更佳的重金屬脫除方法。3）海產(chǎn)品中酶解液成分復雜，在重金屬脫除的同時也要注意營養(yǎng)物質(zhì)的損失。因此，除了從源頭上遏制重金屬的使用和排放外，研究新技術(shù)降低生物體重金屬含量也是一種有效、可靠的遏制手段。