摘 要：按《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB/T5750-2006的方法測定水中耗氧量，分析實際操作中滴定過程、溶液濃度、時間、溫度等對測定結(jié)果的影響，并提出改進建議以保證測量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)分析；耗氧量；精密度；準(zhǔn)確度

我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）、《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（2001）以及《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》CJ/T206—2005、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB5749-2006都將耗氧量列為水源水和生活飲用水的常規(guī)檢測項目中的日檢指標(biāo)之一。國標(biāo)上給出的檢測方法為酸性高錳酸鉀滴定法和堿性高錳酸鉀滴定法，我們采用酸性高錳酸鉀滴定法。由于影響耗氧量測定的因素較多，下面就2014年我們參加河南省城市供水水質(zhì)化驗室之間能力比對驗證考核中發(fā)現(xiàn)的影響因素進行總結(jié)，以提高分析質(zhì)量，保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

一、試驗部分

1.試劑。

（1）硫酸溶液（1+3）：將1體積硫酸（ρ20=1.84g/mL）在水浴冷卻下緩緩加到3體積純水中，煮沸，滴加高錳酸鉀溶液至溶液保持微紅色。

（2）高錳酸鉀貯備溶液[c（1/5KMnO4=0.1mol/L）]：稱取3.2g高錳酸鉀溶于1.2L水中。使用前用0.1000mol/L的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液標(biāo)定，求得實際濃度。

（3）高錳酸鉀使用液[c（1/5KMnO4=0.01mol/L）]：吸取一定量的上述高錳酸鉀溶液，用水稀釋至1000mL，并調(diào)節(jié)至0.01mol/L濃度，貯于棕色瓶中。使用當(dāng)天應(yīng)進行標(biāo)定。

（4）草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液[c（1/2Na2C2O4=0.1000mol/L）]：稱取0.6705g在105℃～110℃烘干1h并冷卻的優(yōu)級純草酸鈉溶于水，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。

（5）草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[c（1/2Na2C2O4=0. 0100mol/L）]：吸取10.00mL上述草酸鈉溶液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。

2.測定步驟。分取100mL混勻水樣（如耗氧量高于5mg/L，則酌情少取，并用水稀釋至100 mL）于250mL錐形瓶中。加入5mL（1+3）硫酸，混勻，加入10.00mL 0.01mol/L高錳酸鉀溶液，搖勻，立即放入沸水浴中加熱30min（從水浴重新沸騰起計時）。沸水浴液面在高于反應(yīng)溶液的液面，取下錐形瓶，趁熱加入10.00mL 0.0100mol/L草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分振搖，使紅色褪盡。于白色背景下，立即用0.01mol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色即為終點，記錄高錳酸鉀溶液消耗量。

高錳酸鉀溶液濃度的標(biāo)定：將上述已滴定完畢的溶液加熱至約70℃，準(zhǔn)確加入10.00mL0.0100mol/L草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用0.01mol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色。記錄高錳酸鉀溶液的消耗量，按下式求得高錳酸鉀溶液的校正系數(shù)（K）。

K=

式中：V——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量（mL）；

若水樣經(jīng)稀釋時，應(yīng)同時另取100mL水，同水樣操作步驟進行空白試驗。

3.計算。

A 水樣不經(jīng)稀釋

ρ（O2，mg/L）=

式中：V1——滴定水樣時，高錳酸鉀溶液的消耗量（mL）；

K——校正系數(shù)；

c——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度〔c（1/5KMnO4）=0.01mol/L〕；

8——與1mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液〔c（1/5KMnO4）=0.01mol/L〕相當(dāng)?shù)囊詍g表示氧的質(zhì)量。

B 水樣經(jīng)稀釋

ρ（O2，mg/L）=

式中： V0——空白試驗中高錳酸鉀溶液消耗量（mL）；

V1——滴定水樣時，高錳酸鉀溶液的消耗量（mL）；

V2—分取水樣量（mL）；

R——稀釋的水樣中含水的比值，例如：10.0mL水樣，加90mL水稀釋至100mL，則R =0.90。

二、結(jié)果與討論

1.水樣保存。

水樣應(yīng)低溫保存或加化學(xué)試劑以抑制微生物的活動。在冰凍情況下，耗氧量7天降低2%；在4℃～6℃冰箱中保存，7天降低20%；在室溫下（15℃～20℃），7天降低40～50%。加化學(xué)試劑保存測耗氧量的水樣，效果較好，加50mg/L氯化汞，或用硫酸調(diào)節(jié)至酸性，可分別穩(wěn)定12天及14天。加2mg/L～5mg/L硫酸銅也有同樣的效果。

2.滴定過程對測定結(jié)果的影響。

（1）水中高錳酸鉀測定是以KMnO4自身作指示劑，按總滴定體積125mL計，0.01mol/L KMnO4溶液過量0.025mL（約半滴）即可指示終點。對于測量值為2.5 mg/L的水樣，滴定過程中，與等當(dāng)點差0.05mL（約1滴），結(jié)果相對誤差達到1.6%。因此應(yīng)加強終點的控制，在滴定臨終點時應(yīng)半滴或1/4滴控制終點。

（2）滴定速度。MnO4-和C2O42-的反應(yīng)是分布進行的，同時又是自動催化反應(yīng)，反應(yīng)生成的Mn2+ 能加速反應(yīng)速度。 由于本滴定過程采用了反滴定法，溶液中已有Mn2+ 存在，滴定時速度可稍快些，但不能過快，因加入的KMnO4若來不及與C2O42-反應(yīng)，易在熱的酸性溶液中發(fā)生分解，將導(dǎo)致結(jié)果偏高。

（3）滴定體積。按GB/T5750—2006耗氧量的測定范圍為0.05～5.0mg/L，滴定量僅為幾毫升。按我們?nèi)粘５牡味繛?.5 mL左右，若用25 mL滴定管，體積校正引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.04/ ，加上讀數(shù)時的誤差（約0.03mL），造成測定結(jié)果的誤差較大，若改用5mL微量滴定管，體積引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.38%，讀數(shù)誤差僅為0.02 mL。因此，滴定水樣的過程應(yīng)選擇合適的滴定管，如采用5 mL的滴定管來測定水樣，減少誤差。

3.k值校正對測定結(jié)果的影響。查閱文獻可知，k值的變化對測定結(jié)果影響較大。水樣滴定終點與k值校正終點，同樣是0.05mL的偏差，引起k值變化而導(dǎo)致結(jié)果的誤差較大。校正k值過程中，影響因素也較多，校正終點判斷不準(zhǔn)確，滴定量不足或過量都會導(dǎo)致k值的偏差。因此，為了減少偏差，除了按2.1加強終點控制外，用10mL單標(biāo)移液管保證移取草酸鈉的準(zhǔn)確性，并采用多次校正k值后取平均值以提高k值的準(zhǔn)確度。

4.草酸鈉溶液濃度對測定結(jié)果的影響。根據(jù)耗氧量測定原理

ρ（O2，mg/L）=

令，就是1.2中的計算公式

ρ（O2，mg/L）=

該公式是以草酸鈉溶液濃度為基準(zhǔn)，即假設(shè)C草=0.0100mol/L穩(wěn)定不變，用其校正高錳酸鉀溶液，得出系數(shù)k進行計算的。假如草酸鈉溶液濃度出現(xiàn)偏離，k值也就跟著變化，若仍以C草=0.0100mol/L計算，結(jié)果將不正確。為此，建議用不含還原性物質(zhì)的水配制溶液，草酸鈉使用液臨配，草酸鈉儲備液應(yīng)冷藏保存，以保證草酸鈉溶液濃度的準(zhǔn)確性。

5.溫度對測定結(jié)果的影響。

（1）反應(yīng)溫度。從Arrhenius公式=可看出反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，溫度越高反應(yīng)速率越快。反應(yīng)溫度與水浴溫度有關(guān)，水浴溫度低，溶液反應(yīng)溫度也低；與水浴熱容量有關(guān)，用800mL燒杯與5L的水浴鍋水浴加熱，發(fā)現(xiàn)前者盡管水浴達到100℃但瓶內(nèi)的反應(yīng)溫度也僅能達到94℃，而后者卻能達到96℃以上；另外，我們對瓶口加透氣的硅膠塞和不加塞子時的反應(yīng)溫度作了比對，加塞能使瓶內(nèi)溶液溫度能接近水浴溫度（100℃）。經(jīng)用標(biāo)準(zhǔn)樣品多次試驗發(fā)現(xiàn)，在敞口及反應(yīng)溫度為96.3℃時，回收率在95.42%～103.2%之間，加塞后的測量結(jié)果比不加塞約增加2%～5%。在水浴沸騰（約100℃）放入樣品，瓶內(nèi)溶液溫度約4分鐘才能上升到95℃，具塞試驗也一樣，因此，只要水浴熱容量大保證放入樣品后能沸騰（100℃），那么不影響結(jié)果。

（2）滴定溫度。在酸性溶液中MnO4- 和C2O42- 的反應(yīng)，溫度過高（超過90℃）會引起部分H2C2O4分解，H2C2O4=CO2↑+ CO↑+H2O，導(dǎo)致結(jié)果偏低。通常是將溶液控制在75～85℃時開始滴定，滴定終點溫度應(yīng)不低于60℃，否則反應(yīng)速度緩慢。建議樣品在出水浴鍋半分鐘后加入草酸鈉溶液，同時在3～5min內(nèi)完成滴定為宜。

6.反應(yīng)時間對測定結(jié)果的影響。由于耗氧量測定是部分氧化反應(yīng)，在沸水?。?00℃）中，加熱時間增加，氧化率隨著提高，試驗表明，反應(yīng)時間從30min增加到35min，測定結(jié)果約提高2～4%，為此，應(yīng)按一定時間間隔逐個放入并嚴(yán)格控制水浴時間，以保證測定結(jié)果的一致性。同時對于氧化溫度稍低（如94℃），可以通過延長反應(yīng)時間（如32min）來保證樣品的氧化率，以取得結(jié)果的一致性。

三、結(jié)論與建議

就今年城市供水水質(zhì)化驗室之間能力比對質(zhì)量控制耗氧量的考核中，考核樣品配制值為2.20 mg/L，我們的測定結(jié)果為2.21 mg/L，重復(fù)測定6次，RSD為2.8%。考核期間，我們對耗氧量測定的各個環(huán)節(jié)進行嚴(yán)格控制，以保證結(jié)果的一致性和準(zhǔn)確性，主要是以下幾個方面：

（1）取樣時要充分振搖，才能取得均勻水樣。取樣量應(yīng)使消耗的高錳酸鉀在50%以下，否則因氧化能力不足，導(dǎo)致結(jié)果偏低；

（2）滴定使用的三角錐形瓶使用前要處理，除用高錳酸鉀處理外，也可用重鉻酸鉀洗液處理，充分洗凈后備用；

（3）滴定時溶液溫度應(yīng)為（70～85）℃，滴定速度開始要慢，待Mn2+產(chǎn)生后反應(yīng)迅速，可加快滴定，直至溶液呈淡粉色為止，于（0.5～1）min不褪色即為終點；

（4）移取0.010mol/L高錳酸鉀使用溶液及0.010mol/L的草酸鈉溶液應(yīng)采用10mL單標(biāo)移液管，減少移液造成的誤差；

（5）選擇合適的滴定管，對于滴定量在4mL以下的宜選擇5mL的滴定管，減少滴定誤差；

（6）建議K值采用單獨標(biāo)定或采用空白樣品進行標(biāo)定，避免樣品干擾影響K值校正；

（7）應(yīng)選擇較大容量的水浴鍋，保證水浴溫度，同時樣品按一定時間間隔逐個放入并嚴(yán)格控制水浴時間30min，保證氧化率的一致性；

（8）草酸鈉使用液應(yīng)臨時配，儲備液冷藏，以保證草酸鈉使用液濃度的穩(wěn)定性；

以上幾方面是我們在平原地區(qū)的做法，如果到海拔3000米以上則另當(dāng)別論。

參考文獻：

[1]夏玉宇，化學(xué)實驗室手冊[S]，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[2]岳瞬琳，水質(zhì)檢驗工，北京：中國建筑工業(yè)出版社，1997.

作者簡介：梁俊濤（1988-11-），男，河南省濮陽縣人，本科學(xué)歷，理學(xué)學(xué)士學(xué)位，畢業(yè)于西北農(nóng)林科技大學(xué)生物技術(shù)專業(yè)，主要從事水質(zhì)監(jiān)測、檢測工作。