張　潔，李永飛，景云天，陳　剛，司　軍，張建甲，李　紅,3

1. 西安石油大學化學化工學院，西安 710065；2. 北京華盛坤泰環(huán)?？萍加邢薰荆本?100142；3. 中國石油集團安全環(huán)保技術研究院石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206

石油工業(yè)是國民經(jīng)濟中不可或缺的組成部分，但石油工業(yè)生產(chǎn)中鉆采廢棄物排放量逐年增加，隨之產(chǎn)生的環(huán)境污染問題也亟待解決[1]。若在石油勘探和開采過程中產(chǎn)生的廢棄污染物未經(jīng)處理或處理不當，則會對地層和生態(tài)環(huán)境造成嚴重的破壞[2]。廢棄鉆井液是油田鉆采過程中產(chǎn)生的最大污染源之一，其中主要污染物有石油類、揮發(fā)酚、硫化物、氨氮、懸浮物及各種化學添加劑等，有的甚至可能含如砷、鉻等有毒元素[1-3]。一般情況下，廢棄鉆井液中COD遠高于其他污染物，且由于其所含油和其他有害污染物的影響，BOD/COD相對較低，具有難降解、難生化處理等特點。

各國對環(huán)境保護政策不斷加強，油田廢棄物排放指標成為主要環(huán)保指標。由于對鉆采過程中產(chǎn)生的廢棄鉆井液未及時處理，2015年乍得政府向中油國際(乍得)有限責任公司開出罰單，并對當?shù)劂@采過程所產(chǎn)生的廢棄鉆井液中主要污染物

(如石油類、揮發(fā)酚、硫化物、BOD、COD、懸浮物及重金屬等)含量提出了嚴格要求，其中要求COD必須小于125 mg/L時，方可填埋或筑路。為此，降低廢棄鉆井液中COD值的研究具有重要的經(jīng)濟和環(huán)保價值。北京華盛坤泰環(huán)?？萍加邢薰竞臀靼彩痛髮W合作自2013年起在乍得共和國進行廢棄鉆井液的無害化處理，研究了乍得廢棄鉆井液清潔化處理中使用的藥劑對最終COD值的影響，以期對現(xiàn)場使用提供參考。

1　實驗

1.1　原料

廢棄鉆井液，來自乍得，主要為磺化體系鉆井液；化學試劑，均為分析純，西安化學試劑廠。

1.2　乍得廢棄鉆井液物性

乍得廢棄鉆井液基本物性見表1，體系pH為9.14。

表1　乍得廢棄鉆井液物性

1.3　COD測定方法

采用國標GB 11914-1989 《水質化學需氧量的測定-重鉻酸鹽法》，測定待測樣品中COD值。加入過量K2Cr2O7溶液于酸性介質中，將待測樣品中所含還原性物質氧化，以試亞鐵靈對過量K2Cr2O7溶液作指示劑，用硫酸亞鐵銨進行回滴，依據(jù)滴定過程中所消耗K2Cr2O7用量確定待測樣品中化學需氧量[4，5]：

COD(O2，mg/L)=(V0-V1)×c×8×1 000 /V0

式中：c為硫酸亞鐵銨溶液濃度，mol/L；V0為對照所消耗硫酸亞鐵銨體積，mL；V1為待測樣品所消耗硫酸亞鐵銨體積，mL；V為待測樣品體積，mL；8為氧(1/2 O)摩爾質量，g/mol。

1.4　絮凝實驗方法

取廢棄鉆井液樣品250 mL與清水按照體積比1∶1稀釋攪拌均勻，勻速攪拌下(100 r/min)，將預先配制成質量分數(shù)為0.1%的PAM(聚丙烯酰胺)、PAC(聚合氯化鋁)和FeSO4溶液，按照間隔10 min依次加入該樣品中，加畢，繼續(xù)攪拌15 min，停止攪拌，靜置。

2　復配絮凝劑投加量的篩選

對廢棄鉆井液處理中，針對廢棄鉆井液樣品含水率低、黏度大的特點，設計了稀釋-絮凝-氧化工藝。首先將樣品與清水按照體積比1∶1稀釋，再加入PAM/PAC/FeSO4復配絮凝劑進行絮凝處理，利用優(yōu)化實驗探索投加量，結果見表2。第2組實驗COD去除效果最佳，可達72.57%。由此可見，使用絮凝劑過程中，適量不僅可達到較好的絮凝效果，且可提高COD去除率。

表2　投加量對COD去除率的影響

3　氧化降解法控制COD

廢棄鉆井液經(jīng)過稀釋-絮凝處理，實現(xiàn)了對泥漿破膠和固液分離，分離后的固相通過篩分、水洗、化學反應、物理脫干，變成無害化泥餅，而有害物質成分大多析入液相中。生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)COD、含油率、氯離子含量、BOD等仍偏高，其中COD尤為嚴重，直接導致水體發(fā)臭和環(huán)境惡化。因此，采用H2O2、Fe2+對COD值進行控制，考察其加量、體系pH、反應時間及光照時間對COD去除率的影響[6]。

3.1　H2O2加量對COD的影響

取一定體積廢棄鉆井液稀釋-絮凝后的濾液，調節(jié)體系pH為3，加入質量分數(shù)為0.05%FeSO4，攪拌反應1 h，考察H2O2加量(以廢棄鉆井液濾液質量計)對廢棄鉆井液中COD去除效果的影響，結果見圖1。隨著H2O2加量增加，COD去除率增大；當H2O2加量為7.0%時，COD去除效果最佳，去除率為83.26%；再增加H2O2加量，COD去除率減小。其原因可能是剛開始反應時，H2O2與過量的Fe2+反應生成羥基自由基的速率不斷增加，COD去除率也增加；而當H2O2加量超過7.0%時，過量的H2O2會將Fe2+氧化成Fe3+，最終產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，導致羥基自由基的生成速率降低，使COD去除率有所下降[7-9]。因此，對于乍得廢棄鉆井液去除COD過程中，H2O2加量以7.0%為宜。

圖1　H2O2加量對COD去除率的影響

3.2　Fe2+加量對COD的影響

取一定體積廢棄鉆井液稀釋-絮凝后的濾液，固定其他條件，加入7.0% H2O2，考察Fe2+加量對COD去除效果的影響，結果見圖2。COD去除率隨著Fe2+加量增加而增大，當Fe2+加量大于0.07%時，COD去除率增幅較小。這說明Fe2+加量對去除COD影響較大，因為若Fe2+加量過小，則會降低H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的速率，從而消弱了其氧化能；若Fe2+加量過大，則會很快消耗H2O2降低本身反應效率，且過量的Fe2+會導致水的色度變差[10，11]。因此，F(xiàn)e2+加量以0.07%為宜。

圖2　Fe2+加量對COD去除率的影響

3.3　體系pH對COD的影響

取一定體積廢棄鉆井液稀釋-絮凝后的濾液，固定其他條件，加入7.0% H2O2和0.07% 硫酸亞鐵，調節(jié)體系pH，考察其對COD去除效果的影響，結果見圖3。體系pH為3.5時，其COD去除率達最佳；體系pH小于3.5時，過強的酸性使H2O2非常穩(wěn)定，活性下降，利用率減少；體系pH大于3.5時，F(xiàn)e3+開始轉化為Fe(OH)3，導致Fe2+向Fe3+最終轉化為Fe(OH)3，從而減少了羥基自由基的產(chǎn)生，影響COD去除率[12]。

圖3　體系pH對去除COD值的影響

3.4　反應時間對COD的影響

取一定體積乍得廢棄鉆井液稀釋-絮凝后的濾液，固定其他條件，調節(jié)體系pH為3.5，考察反應時間對COD去除效果的影響，結果見圖4。隨著反應時間延長，COD去除率增加；當反應60 min后，再延長反應時間，COD去除率趨于平緩。這是因為前期H2O2和Fe2+形成的催化氧化體系起決定性作用，活性較高，反應速率快，有利于羥基自由基的產(chǎn)生，隨著反應的不斷進行，F(xiàn)e2+會逐漸的消耗殆盡，反應速度降低。所以，后期反應時間不會對COD去除率有積極的影響作用[13-15]。

圖4　反應時間對COD去除率的影響

3.5　光照時間對COD的影響

將已加入7.0%H2O2和0.07%硫酸亞鐵，調節(jié)體系pH為3.5，攪拌反應1 h的廢棄鉆井液濾液放在太陽光下進行照射，考察光照時間對COD去除效果的影響，結果見圖5。當光照時間小于1 h時，其COD去除率沒有明顯的變化，當光照時間大于1 h后，隨著光照時間增加，COD去除率增大，當光照時間為3 h時，COD去除率基本趨于穩(wěn)定。這是由于光照時間增加，加快了H2O2分解，使H2O2的反應效率增加，生成羥基自由基速率增大，致使COD去除率增加[16]。此方法充分利用了當?shù)氐淖匀粭l件，與一般加熱方法比較，既節(jié)約資源又對環(huán)境友好。

圖5　光照時間對COD去除率的影響

H2O2和Fe2+在酸性介質中可使產(chǎn)生的羥基自由基更加活潑，引發(fā)自由基鏈反應，使還原性物質的氧化速率進一步加快，在此過程中羥基自由基還會進攻有機物RH并奪取其中的─H，產(chǎn)生游離的R·，而R·可能會自身降解為相對分子質量相對較小的有機物或礦化為CO2氣體和液體H2O等小分子無機物，其中有些會與有機物發(fā)生特殊的反應導致碳-碳鍵和碳-氫鍵斷裂，最終降解為污染較小的物質或無害物，進而降低COD值[15-16]。

4　結論

1)現(xiàn)場3種絮凝劑復配使用，投加量分別為50，8 000，800 mg/L時，其絮凝和COD去除效果最佳，COD去除率達72.57%。

2)絮凝后的濾液，加入7.0%H2O2，0.07%硫酸亞鐵，體系pH為3.5，反應時間1 h，光照時間為3 h時，乍得廢棄鉆井液濾液中COD去除率高達87.66%。

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