(鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學院 河南 鄭州 451100)

一、緒論

(一)導電高分子材料的概念和分類

導電高分子材料是一類具有導電性、電導率在10 S/m以上的聚合物材料，具有密度小、易加工、耐腐蝕、可大面積成膜和電導率可在十幾個數(shù)量級的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)等特點，不僅可以作為多種金屬材料和無機導電材料的代替品，而且已成為許多先進工業(yè)部門和尖端技術(shù)領(lǐng)域不可或缺的一類材料。高分子材料長期以來被作為優(yōu)良的電絕緣體，直到1977年，日本白川英樹等人才發(fā)現(xiàn)用五氟化砷或碘摻雜的聚乙炔薄膜具有金屬導電的性質(zhì)，這是第一個導電的高分子材料。以后，又相繼開發(fā)出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁類化合物、聚苯胺、聚噻吩等能導電的高分子材料。

導電高分子材料按其制造方法的不同可以分為結(jié)構(gòu)型導電高分子材料和復(fù)合型導電高分子材料[1]。結(jié)構(gòu)型導電高分子是指高分子本身或少量摻雜后具有導電性，一般是由電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當電子受體或供體進行摻雜后制得的[2]，復(fù)合型導電高分子復(fù)合材料是以高分子材料為基體，摻混入大量導電物質(zhì)，如炭黑(CB)、金屬粉、箔等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料。

(二)CB填充的導電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用

復(fù)合型導電高分子材料是高分子材料與導電物質(zhì)通過分散復(fù)合、層壓復(fù)合以及形成表面導電膜等方式構(gòu)成的一種功能高分子材料，其中分散復(fù)合型導電高分子材料是填充導電粒子或?qū)щ娎w維，如炭黑、碳纖維、金屬粉、金屬纖維及金屬玻璃纖維等，它具有質(zhì)輕、耐用、易加工、導電性穩(wěn)定等優(yōu)點，近年來，市場需求不斷增加。炭黑與其它導電填充劑相比，具有對塑料橡膠有補強作用、控制添加量能得到任意的導電率、價格低廉、品種多等優(yōu)點。炭黑填充的復(fù)合導電材料以其優(yōu)異的性能、適用性強、易于成型和大規(guī)模生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，主要的應(yīng)用領(lǐng)域有以下幾個方面：抗靜電和導電材料[3]，自控溫發(fā)熱材料[4]，壓敏導電膠[5]，氣敏電阻[6]，電磁波屏蔽[7]。

二、導電高分子復(fù)合材料研究的理論基礎(chǔ)

(一)逾滲行為

逾滲現(xiàn)象(Percolation)普遍存在于粒子填充型聚合物復(fù)合材料中，是指當填充粒子達到一定的濃度時，體系的某種物理性質(zhì)發(fā)生突變的行為。尤其在導電粒子填充聚合物中，這種現(xiàn)象的表現(xiàn)更為直觀，即當粒子濃度增加到某一程度時電導率突然陡增，從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷w。電導率增加的跨度可達 13 個數(shù)量級，這和貫穿于體系的導電網(wǎng)絡(luò)形成直接相關(guān)，并依賴于基體的自身特性、加工條件等因素。

(二)幾種降低導電高分子復(fù)合材料逾滲值的方法

1.提高導電填料的長徑比

提高導電填料長徑比是最常用的降低體系導電逾滲值的方法。通常導電填料長徑比越高，復(fù)合體系的導電逾滲值越低。

2.雙逾滲

Sumita 研究發(fā)現(xiàn)，炭黑粒子由于表面能的驅(qū)使，在多元混合體系中呈現(xiàn)不均勻的分布。決定 CB 復(fù)合材料導電率好壞的必要因素有兩個：一是在粒子富集相中 CB 粒子是否連續(xù)，二是富集相本身在基體中是否連續(xù)。同電導率隨粒子濃度的變化曲線相似，固定 CB 的含量，改變富集相的濃度，同樣可以得到電導率的突變值，這個濃度就是富集相轉(zhuǎn)化為連續(xù)相時的濃度。利用二次逾滲理論，使導電填充粒子優(yōu)先聚集于界面，使結(jié)構(gòu)性的網(wǎng)絡(luò)在界面之間形成，可以得到低逾滲含量的導電復(fù)合材料，大大低于體積含量16 %的理論值。

3.隔離分布方法

近來，一種名為“隔離分布方法”的CPC材料制備技術(shù)引起了人們的廣泛興趣。隔離分布方法的實質(zhì)在于利用高黏度聚合物微粒對導電粒子的排斥作用將導電填料隔離于微粒之間(微粒尺寸遠大于導電粒子尺寸)，從而形成一種獨特的隔離結(jié)構(gòu)。此時，導電填料僅需在聚合物微粒間的狹縫內(nèi)形成導電通路，整個體系便導電，因此極大的降低了體系導電逾滲值。

三、實驗過程

(一)實驗原料

無水乙醇(分析純·AR)：相對密度0.816g/cm3；PP(T30S)：ρ=0.91g/cm3；UHMWPE(4170)：ρ=0.94g/cm3；CB(VXC72)：ρ=2.0g/cm3。

(二)實驗儀器

電子天平，精密增力電動攪拌器，真空壓膜機，超聲波細胞粉碎機，電熱干燥箱，萬用表，TH2683型絕緣電阻測試儀。

(三)試樣制備

1.配備不同CB濃度的CB/PP/UHMWPE共混料

將在電子天枰上按比例稱好的CB和PP,UHMWPE粉料放入研缽中研勻，將研好后的混料倒入干凈的燒杯中，用酒精沖洗研缽使剩余的混料全部進入燒杯，然后再往燒杯中加入無水乙醇，在攪拌器的作用下攪拌1 h，隨后在超聲波細胞粉碎機中超聲0.5 h。最后，將超聲過的懸浮液倒入準備好的干凈的培養(yǎng)皿中，在干燥通風處靜置，直至混料干燥，獲得CB/PP/UHMWPE混料。

2.壓制成型

將干燥后的CB/PP/UHMWPE混料在?？騼?nèi)鋪平，銅網(wǎng)固定在?？蛏献鳛殡姌O，墊上PET薄膜，然后夾在兩塊壓板之間放入真空壓膜機內(nèi)進行壓制，設(shè)置溫度及壓力。待真空壓膜機升至設(shè)定溫度后開始預(yù)熱10 min，然后熱壓5 min，最后通冷卻水至室溫，取出樣品，即制得樣品。

(四)樣品的測試與表征

1.樣品電性能的測試

將所制得的樣品連接到萬用表上，測試CB/PP/UHMWPE復(fù)合材料的電阻值，無法用該表測出阻值的樣品利用超高電阻測試儀測得。

2.樣品溫敏測試

將所制得的樣品切成條，取出一條綁好后置于油浴鍋中；打開TH2683型絕緣電阻測試儀，WCY-SJ程序升溫控制儀；設(shè)置程序升溫控制儀上升溫，保溫，降溫的溫度及時間。打開WCJ-SJ實溫測控儀，TH2683并新建數(shù)據(jù)文件，打開TemConds并設(shè)置測試間隔，打開按鍵精靈，點擊“運行”；在TH2683界面點擊“測試”、“數(shù)據(jù)采集”，然后在TemConds界面點擊“溫度電阻曲線”、“開始”，同時按下程序升溫控制儀上的“工作”按鈕；將鼠標置于TH2683軟件上“數(shù)據(jù)采集”上并按下“F10”即可進行升溫，降溫及熱處理。

四、實驗結(jié)果與討論

(一)CB/PP/UHMWPE復(fù)合材料的電性能

實驗得出，CB濃度在0.2vol%和0.4vol%之間時，樣品的體積電阻率從1014～105經(jīng)歷了幾個數(shù)量級的變化。這個體積電阻率明顯下降的趨勢表明持續(xù)性的CB/PP/UHMWPE復(fù)合材料中的CB導電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成。進一步增加CB濃度則體積電阻率下降變緩，這是因為導電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)構(gòu)建完全，再增加CB的含量將不會帶來明顯的電阻下降。

(二)CB/PP/UHMWPE復(fù)合材料溫敏測試

根據(jù)熱膨脹理論，當溫度達到高分子基體熔點時，晶體開始熔融，體積膨脹破壞了填料在基體中的導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得電阻值急劇增加，PTC值達到峰值。對于組分均為結(jié)晶性高分子的基體而言，由于組分不相容，體系存在兩個開關(guān)溫度。當?shù)腿埸c組分開始熔融時，產(chǎn)生一定的PTC效應(yīng)；當另一較高熔點組分開始熔融時，產(chǎn)生另一個的PTC效應(yīng)。兩個PTC效應(yīng)相疊加使整個開關(guān)溫度范圍拓寬，曲線變得平緩，甚至出現(xiàn)兩個峰值，即所謂的“雙PTC效應(yīng)”。同時，當溫度處于兩組分熔點之間時，由于高熔點組分的存在阻止了低熔點組分的自由擴散，限制了填料粒子的活動能力，以致不能形成新的導電逾滲網(wǎng)絡(luò)，使NTC效應(yīng)得以削弱。

當溫度升高到UHMWPE的熔點附近時電阻明顯上升，隨后出現(xiàn)一個小的降低。隨著溫度進一步升高，電阻繼續(xù)增加。當溫度升高到PP的熔點附近時，我們可以觀察到電阻又有一個上升。這就是所謂的雙PTC效應(yīng)。而且隨著升降溫循環(huán)次數(shù)的增加，復(fù)合材料的室溫電阻升高，這是由于每做一次升降溫循環(huán)，復(fù)合材料的導電網(wǎng)絡(luò)就被破壞地更厲害，室溫電阻就更高。

PTC強度的定義為：IPTC=RP/RTR，RP是發(fā)生PTC時峰值的電阻，RTR是室溫電阻。隨著升降溫循環(huán)次數(shù)的增加，無論是第一PTC還是第二PTC，PTC強度都逐漸增強。在每一個升降溫循環(huán)中，兩個PTC強度之間的差值逐漸變小。這是由于當達到第一個峰值時，UHMWPE熔化，但UHMWPE粘度較高，導電網(wǎng)絡(luò)的破壞程度較輕；當達到第二個峰值時，PP熔化，PP粘度相對較低，導電網(wǎng)絡(luò)破壞程度相比較重，因此第一個循環(huán)兩個PTC強度差值較大，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，導電網(wǎng)絡(luò)更加破壞，兩個PTC強度之間的差值就逐漸減小。

NTC強度的定義為：NTC強度是第二個PTC時的峰值電阻與最高溫度時的電阻的比值。NTC強度隨著循環(huán)次數(shù)的增加先增強后減弱，因為當溫度處于兩組分熔點之間時，由于高熔點組分的存在阻止了低熔點組分的自由擴散，限制了填料粒子的活動能力，以致不能形成新的導電逾滲網(wǎng)絡(luò)，使NTC效應(yīng)得以削弱，因此起初NTC強度弱，隨著升降溫循環(huán)的進行，導電網(wǎng)絡(luò)被破壞，NTC效應(yīng)增強，繼續(xù)進行又形成新的導電網(wǎng)絡(luò)，NTC強度就又增強。

降溫的時候隨著基體結(jié)晶，晶相中的CB被排擠出來，原先的導電網(wǎng)絡(luò)破壞，所以電阻升高，出現(xiàn)了峰。之后隨著繼續(xù)降溫，CB在非晶相中逐漸形成新的導電網(wǎng)絡(luò)。

隨著熱處理時間的增長，升降溫階段的峰越來越小，這是因為隨著長時間熱處理，CB逐漸進入基體，通過布朗運動重新聚集，形成了新的比較穩(wěn)定完善的導電網(wǎng)絡(luò)。熱處理時間增長PTC強度減弱，NTC強度減弱，這是由于隨著熱處理時間的增長，原先分布于PP/UHMWPE界面的CB從界面擴散逐漸進入基體內(nèi)部，導電網(wǎng)絡(luò)更穩(wěn)定完善。

五、總結(jié)和展望

CPCs(導電高分子復(fù)合材料)是將一種或多種導電填料通過各種加工方法加入一相或者幾相高分子基體中制備的具有導電功能的一類高分子復(fù)合材料，此類材料可通過改變高分子基體的種類和性質(zhì)或改變CPCs 中導電填料的種類和分布狀態(tài)方便地實現(xiàn)對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和電性能的調(diào)控。CPCs可用作抗靜電材料、電磁屏蔽材料、自控溫發(fā)熱材料、傳感器件等，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電器、紡織、采煤、航天等領(lǐng)域。本文是通過溶液共混法來制備CB填充PP/ UHMWPE復(fù)合材料，通過CB粒子選擇性分布在PP和UHMWPE顆粒之間的界面形成隔離結(jié)構(gòu)的導電網(wǎng)絡(luò)。由于CB粒子只在基體顆粒之間的狹縫中形成導電路徑，而不會隨機分布在基體當中，這就使得CB在基體中的含量很低，有效地降低了逾滲值。通過溶液共混法制備的CB填充復(fù)合型導電高分子材料比采用普通的共混法制備的材料具有更低的逾滲值，由于導電填料含量的降低，在加工過程中聚合物熔體的連續(xù)性則變得更好，加工難度降低，并最終降低了成本。本研究為制備逾滲值極低的、加工性能良好且以通用高分子材料為基體的導電高分子復(fù)合材料提供了新的思維。