張海洋，田志國，張詩穎，成　昊，金海峰

(1.浙江大學蘇州工業(yè)技術研究院，江蘇蘇州　215010；2.江蘇博爾科環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇蘇州　215010；3.江蘇兆盛環(huán)保股份有限公司，江蘇無錫　214200；4.浙江海元環(huán)境科技有限公司，浙江紹興　311800)

醫(yī)藥化工行業(yè)近年來發(fā)展迅速，為我國經(jīng)濟建設作出了突出貢獻的同時，也產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水，使得越來越多的有毒有害物質(zhì)進入環(huán)境，對生態(tài)環(huán)境造成極大破壞。醫(yī)藥化工廢水主要包括合成藥物生產(chǎn)廢水、抗菌素生產(chǎn)發(fā)酵廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及藥品生產(chǎn)過程中的洗滌、沖洗廢水等，具有成分復雜、有機物濃度高、毒性大、可生化性較差等特點，采用傳統(tǒng)生化工藝處理這類廢水難以達到排放標準[1-4]。

隨著近年來電極材料等相關行業(yè)的發(fā)展，電催化氧化技術在廢水處理中引起了廣泛的關注[5-6]。陽極材料表面屬性是影響電催化氧化的重要因素，常用的電極材料有碳基電極、純金屬電極、金屬氧化物電極以及摻雜電極等，其中過渡金屬氧化物具有良好的電催化活性和耐腐蝕性，是處理難降解有機污染物的理想陽極[7-9]。

浙江某醫(yī)藥化工廠的主要產(chǎn)品有阿替洛爾、西洛他唑、替米沙坦等，生產(chǎn)廢水中含大量甲苯、聯(lián)苯、羧酸甲酯、吡啶等難降解有機物。采用厭氧-好氧工藝對廢水進行處理，現(xiàn)有的污水處理設施已經(jīng)無法滿足排放要求。2016年初，圍繞300 m3/d的提標改造廢水水量的要求，開展了電化學工藝深度處理醫(yī)藥廢水的中試試驗，通過對初始pH、電解質(zhì)投加量以及電流密度的研究，確定了最佳運行參數(shù)，得到了良好的CODCr和氨氮去除效果。

1　材料與方法

1.1 試驗水質(zhì)

該醫(yī)藥廠廢水主要包括水洗廢水、母液回收甲醇后的剩余廢液、沖洗廢水、生活污水等，該廢水經(jīng)過厭氧-好氧生化處理后有機物的含量仍處于較高水平。本試驗所用廢水為生化處理系統(tǒng)的二沉池出水，水中有機物多為大分子物質(zhì)，可生化性差，色度較高，各項水質(zhì)指標如表1所示。

表1　醫(yī)藥廢水水質(zhì)指標

1.2　中試裝置

中試裝置如圖1所示。電解槽體積為130 L，電化學中試反應器內(nèi)設極板，陽極板為五元涂層形穩(wěn)電極，陰極板采用不銹鋼電極；陰極極板共7塊，陽極極板共6塊；極板長800 mm，寬510 mm，極板間距為37 cm，陰極板厚2 mm，陽極板厚3 mm。試驗直流電源的最大輸出電流為1 500 A，最高輸出電壓為15 V。

圖1　電化學中試處理裝置

1.3　分析方法

各項目均采用中國國家標準分析法進行測定：CODCr，重鉻酸鉀法；NH3-N，納氏試劑分光光度法；硝酸鹽氮，紫外分光光度法；亞硝酸鹽氮，N-(1-萘基)-乙二胺光度法；BOD5，微生物傳感器快速測定法；pH，PHS-3C型pH計測定；電導率及總鹽度采用MP515-03型高濃度電導率儀。

1.4　試驗方法

本中試的主要目的是驗證電化學工藝深度處理醫(yī)藥廢水的可行性，考察電化學中試反應器的關鍵運行參數(shù)及運行穩(wěn)定性。電化學廢水處理工藝的主要影響因素為電解質(zhì)投加量、進水pH、電流、電壓、流量等[10-11]。啟動電解中試反應器，處理CODCr為800 mg/L左右的醫(yī)藥廢水，流量在50～200 L/h，通過調(diào)節(jié)電流，控制反應器電流密度在50～200 A/m2，采用連續(xù)進水模式進行電解試驗，在不同的運行時刻取進出水進行檢測，考察進出水CODCr、氨氮、色度等指標隨pH、電解質(zhì)投加量和電流密度的變化情況，并對電化學裝置的能耗進行分析。

2　結果與討論

2.1　 初始pH值的影響

為了考察初始pH對電化學氧化工藝處理醫(yī)藥廢水的影響，控制電流密度為100 A/m2，NaCl投加量為10 g/L，運行電解中試反應器，調(diào)節(jié)進水pH值為2～12，考察60 min內(nèi)初始pH對電化學方法處理醫(yī)藥廢水的影響。試驗結果如圖2和圖3所示。

由圖2和圖3可知，在5.32～9.35的初始pH值時，氨氮和CODCr的去除率較高，反應60 min后，氨氮去除率均接近100%，CODCr去除率在90%左右。在強酸性或強堿性條件下，氨氮和CODCr的去除率明顯降低，pH值為11.31時，CODCr和氨氮的去除率降至69.7%和95.6%，說明初始pH對醫(yī)藥廢水的處理效果影響顯著。

圖2　初始pH對CODCr去除率的影響

圖3　初始pH對氨氮去除率的影響

電化學法去除醫(yī)藥廢水中污染物的主要原理分為直接氧化和間接氧化兩種方式。直接氧化的原理為污染物直接在陽極作用下被礦化或氧化為小分子物質(zhì)；間接氧化原理為廢水中的Cl-在陽極被氧化為Cl2，然后水解生成HClO，將氨氮和有機物氧化分解。反應機理如式(1)～式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

由圖2和圖3可知，有機物去除效果隨pH的變化與氨氮基本一致，pH對CODCr去除率的影響更為顯著，因為在強堿性條件下，陽極板析氧過電位降低，電解過程中的析氧副反應加劇，不利于有機污染物的氧化降解作用。而在強酸性條件下，除了活性氯減少的影響外，陽極極板表面涂層狀態(tài)會發(fā)生改變，例如RuO2涂層在強酸性條件下會被氧化為可溶性的RuO4，使電極板的有效涂層量減少，催化效能降低[13]。

2.2　電解質(zhì)投加量對去除率的影響

在醫(yī)藥廢水中投加不同濃度的NaCl作為電解質(zhì)，在電流密度為100 A/m2、pH值為7～8、反應時間為30 min的條件下，考察電解質(zhì)投加量對廢水處理效果的影響。試驗結果如圖4所示。

由圖4中可知，投加NaCl能提高CODCr和氨氮去除率，且NaCl投加量對氨氮去除率的影響較大，向醫(yī)藥廢水中投加10 g/L的NaCl后，氨氮去除率升高至95.5%，遠高于未投加NaCl之前的62.1%。因為氨氮主要是通過Cl-在電解過程中產(chǎn)生的ClO-被氧化去除，Cl-濃度越高，活性氯濃度越高，氨氮的去除效果就越好。但當NaCl投加量過高時，會導致CODCr及氨氮去除率降低。通過試驗發(fā)現(xiàn)，鹽度為20 g/L時，極板表面會析出一層鹽膜，使極板有效面積減小；同時電解質(zhì)濃度升高，電解體系內(nèi)離子獲得的電場能量增大，降低了電子獲得能量的幾率，從而使得體系內(nèi)活性物質(zhì)的生成幾率降低。上述原因?qū)е翹aCl投加量過高時去除率受限[14]。

圖4　NaCl投加量對去除率的影響

2.3　電流密度對CODCr去除率的影響

在進水CODCr為800 mg/L、氨氮濃度為30 mg/L、pH值為7～8、NaCl投加量為10 g/L的條件下，取50～200 A/m2不同的電流密度進行試驗，每隔10 min取一次樣測定CODCr和氨氮，考察電流密度對醫(yī)藥廢水去除效果的影響。試驗結果如圖5和圖6所示。

如圖5和圖6所示，電化學氧化速率與電流密度成正比，氨氮和CODCr的去除率隨電流密度的增大而升高。在20 min的反應時間下，電流密度由50 A/m2升高至100 A/m2時，氨氮和CODCr去除率分別提高了12.9%和24.8%，提高電流密度能顯著提高廢水處理的效果。而電流密度繼續(xù)增大時，廢水處理效果隨電流密度變化的增幅減小，在相同反應時間內(nèi)，電流密度由150 A/m2升高至200 A/m2，氨氮和CODCr去除率分別只提高了0.1%和5.7%。一方面是因為污染物濃度較低，繼續(xù)增大電流密度對去除率貢獻不大；另一方面電流密度升高會導致電極電位上升，高于陽極板析氧電位，導致體系副反應增加，能量利用率下降，使得氧化速率增幅降低；并且在較高的電流密度下，電解過程中可能會生成難降解的中間產(chǎn)物，導致處理效果不理想[15]。低電流密度時，污染物去除率低，電解時間需要延長，裝置體積及工程投資會增加；高電流密度時，污染物去除率高，電解時間可以縮短，裝置體積及工程投資減少[16]，但是過高的電流密度會降低電解體系的電流效率，導致運行成本增加[17]。因此，選擇一個合適的電流密度，對投資和運行成本的控制至關重要。

圖5　電流密度對CODCr去除率的影響

圖6　電流密度對氨氮去除率的影響

2.4　能耗分析

電化學廢水處理工藝是一個能量密集型技術，電解過程消耗的能量全部來自電能。電化學氧化中試裝置的能耗以去除單位質(zhì)量的有機負荷所消耗的具體電量表示[18]，在不同的電流密度下，考察廢水經(jīng)過電解后出水CODCr約為400 mg/L時的具體耗電量，耗電量變化如圖7所示。

小電流密度下，有機物降解速率較慢，CODCr降至400 mg/L以下所需時間較長，耗電量較高；隨著電流密度的升高，有機物降解速率加快，電解效率提高。在電流密度為100 A/m2的條件下，去除CODCr的耗電量為10.0 kW·h/(kg CODCr)，使CODCr降至400 mg/L所需電解時間為15 min；當電流密度大于100 A/m2時，電流密度越大，耗電量越高，因為在大電流密度下，隨著體系副反應增多，出水水溫升高，能量有效利用率下降，導致運行成本升高[19]。因此，電流密度為100 A/m2時能耗有效減少，是反應器運行的最佳電流密度。

圖7　電流密度對耗電量的影響

2.5　極板壽命及穩(wěn)定性

利用五元形穩(wěn)電極板，在10 kA/m2的電流密度下和0.25 mol/L的硫酸介質(zhì)中進行強化壽命試驗。圖8為該電極板的強化壽命曲線，在前500 min內(nèi)形穩(wěn)電極電位一直穩(wěn)定在6.5～7 V；之后電極電位迅速上升，在第800 min時上升至20 V，此時認為電極失效。根據(jù)張招賢[20]提出的強化壽命值與電極板實際工作壽命值之間的關系式，可推算出該五元形穩(wěn)電極工作壽命有4.2年左右。

圖8　形穩(wěn)電極的強化壽命曲線

電解反應器在連續(xù)運行過程中，陰極板表面會出現(xiàn)大量的CaCO3、MgCO3沉積，在極板表面形成垢層，會導致工作電壓升高、CODCr去除率下降、能耗增大等問題。在中試過程中，每隔3 d采用pH值為3～4的稀乙酸清洗極板，避免極板結垢影響電解系統(tǒng)處理效率。圖9為電化學中試反應器在電流密度為100 A/m2、反應時間為15 min的條件下連續(xù)運行半年的情況。半年內(nèi)工作電壓維持在2.8～3.0 V，出水CODCr穩(wěn)定在300 mg/L左右，氨氮在10 mg/L以下。由此可見，采用電化學工藝對醫(yī)藥廢水進行深度處理具有良好的運行穩(wěn)定性。

圖9　電化學裝置去除率和電壓變化情況

3　結論

利用電化學中試反應器，采用五元形穩(wěn)電極為陽極對醫(yī)藥廢水進行電化學催化氧化處理，所得結論如下。

(1)進水初始pH、NaCl投加量及電流密度對醫(yī)藥廢水的電化學處理效果均有較大影響。當pH值為7～8、NaCl投加量為10 g/L時，CODCr和氨氮的去除效果最好。

(2)醫(yī)藥廢水的CODCr和氨氮去除率隨電流密度升高而增加，但增幅逐漸降低，電流密度增大會導致體系副反應增加，降低能量利用率。綜合考慮，在電解時間為15 min、電流密度為100 A/m2的條件下，去除每公斤CODCr的耗電量最低，為10.0 kW·h/(kg CODCr)。

(3)經(jīng)過強化壽命測試，五元形穩(wěn)電極的使用壽命可達4.2年。中試反應器穩(wěn)定性良好，經(jīng)過半年的運行，出水CODCr穩(wěn)定在300 mg/L左右，氨氮在10 mg/L以下，工作電壓維持在2.8～3.0 V。

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