曲　楠，竇　森

(吉林農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，吉林 長春 130118)

近紅外光譜(NIR)分析是一種高效、無污染、可同時進行多組分分析的現(xiàn)代分析技術.而化學計量學是一類采用數(shù)學和統(tǒng)計學建立起來的多元數(shù)據(jù)分析方法.[1]化學計量學方法與NIR技術的結合已經(jīng)被應用到醫(yī)療、制藥、食品、農(nóng)業(yè)及化工等諸多領域.[2-7]

土壤是人類賴以生存的自然資源，傳統(tǒng)的土壤分析方法通常以化學分析法為主，不但成本高，而且費時費力、污染環(huán)境.[8]近年來，隨著人工神經(jīng)網(wǎng)絡在化學計量學領域中的應用日漸拓寬，利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡對土壤進行NIR分析日益增多.[9-12]運用NIR技術具有無損非破壞的特性，采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡對土壤樣品的NIR進行特征變量提取及模型建立.通過構建土壤樣品的NIR光譜數(shù)據(jù)和土壤特性間的映射關系，可有效處理強非線性的土壤NIR數(shù)據(jù)，對預測土壤理化特性，獲取相關土壤信息表現(xiàn)出較好的應用前景.[13-14]

土壤有機碳是土壤碳庫的重要組成部分，其組成和結構的變化對土壤性質及肥力的改變有著重大影響.[15-16]本文基于NIR技術，利用遺傳算法(GA)全局、快速搜索的特點，將GA和徑向基函數(shù)(RBF)神經(jīng)網(wǎng)絡有機結合起來.通過GA自動優(yōu)化RBF神經(jīng)網(wǎng)絡結構參數(shù)，避免了人工神經(jīng)網(wǎng)絡拓撲結構和系統(tǒng)參數(shù)的選擇時，較難實現(xiàn)神經(jīng)網(wǎng)絡模型最優(yōu)化的問題.成功預報了土壤中總有機碳(SOC)及土壤樣品中胡敏酸(HA)和富里酸(FA)有機碳的含量.同時，為分析敏感波段的選擇對模型預報精度和可靠性的影響，分別構建了全光譜數(shù)據(jù)神經(jīng)網(wǎng)絡和GA優(yōu)化的分段光譜神經(jīng)網(wǎng)絡模型.結果顯示，由于全光譜中含有大量噪聲和干擾信息[17-18]，降低了所建網(wǎng)絡模型的預測性能.而通過GA優(yōu)化光譜波段和神經(jīng)網(wǎng)絡結構的網(wǎng)絡模型在結果預報中更為準確.因此，建模前進行有效的光譜波長選擇是十分必要的.研究表明，采用NIR技術結合GA優(yōu)化的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡的方法有望成為一種非破壞的、同時定量分析土壤樣品中有機碳組成的新方法.

1　實驗部分

1.1　儀器與軟件

儀器：美國PerkinElmer Lambda 950型紫外-可見-近紅外分光光度計，附件150 mm積分球，光譜儀的光譜測量范圍為175～3 300 nm，分辨率小于0.05 nm為紫外-可見區(qū)，分辨率小于等于0.2 nm為近紅外區(qū)；日本島津TOC-Vcpn分析儀.

軟件：使用的遺傳算法、RBF神經(jīng)網(wǎng)絡、NIR波段優(yōu)化和光譜預處理等計算程序均采用MATLAB R2010a編寫.

1.2　方法

1.2.1樣品采集與化學分析

試驗所用土壤樣品采自吉林農(nóng)業(yè)大學試驗田.從采集的土壤樣品中選取109個樣品，進行自然風干，挑除草根等雜質，磨碎.然后將土壤樣品分為兩份，一份用于NIR光譜吸光度的測定；另一份運用傳統(tǒng)化學分析方法對土壤有機碳組成進行分析.其中土壤有機碳含量的標準參考值采用重鉻酸鉀外加熱法測定.土壤中HA與FA的提取采用腐殖質組成修改法[19]，二者有機碳含量的標準參考值采用島津TOC-Vcpn分析儀測定.

1.2.2NIR光譜數(shù)據(jù)的采集

光譜儀光譜測量設置：光譜帶寬為12 nm，掃描波長范圍為801～2 500 nm，1 nm掃描間隔.測量樣品前，取標準板對光譜儀進行校零.為盡可能減少土壤固體漫反射對光譜測量的干擾，將風干的土壤樣品研磨后過0.15 mm篩，并裝于光譜儀的樣品倉內(nèi)，填平、壓實后進行測量.

本次試驗中共有109個土壤樣品，在建模前將樣品劃分為訓練樣品集、監(jiān)控樣品集和預測樣品集.隨機取70個樣品組成訓練集，用于神經(jīng)網(wǎng)絡建模；取30個樣品組成監(jiān)控集，用于所建模型的評估；剩余9個樣品作為預測集，用于模型驗證.

1.2.3模型的建立與評價

將土壤中SOC、HA和FA有機碳含量的測定值與其對應的NIR數(shù)據(jù)結合，構建RBF神經(jīng)網(wǎng)絡.采用GA搜索最優(yōu)的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡參數(shù)，選擇敏感光譜及光譜處理方法.以訓練集數(shù)據(jù)和監(jiān)控集數(shù)據(jù)共同計算出的均方根誤差(RMSE)作為神經(jīng)網(wǎng)絡個體適應度的評價準則.遺傳算法采用生物進化策略(選擇、交叉和變異等)，多代進化后，網(wǎng)絡個體的適應度不斷提高，當達到設定進化代數(shù)時，進化停止，選擇群體中的最優(yōu)個體，得到RBF網(wǎng)絡模型.試驗中使用各數(shù)據(jù)集的相關系數(shù)(R)和RMSE來衡量模型的優(yōu)劣.[20-21]R值越接近1，RMSE值越小，說明RBF網(wǎng)絡模型越精確，預測誤差越小，預報性能越高.本文研究依上述指標選擇最優(yōu)光譜處理方法、敏感光譜區(qū)間及RBF網(wǎng)絡參數(shù)，以確立最優(yōu)建模條件.

2　結果與討論

2.1　NIR

近紅外光譜儀測量的土壤樣品的NIR原始光譜圖見圖1.由圖1可見，土壤樣品的譜圖信號較弱，且在不同的波長范圍內(nèi)吸收強度不同.為充分提取NIR測量數(shù)據(jù)中的有效特征信息，比較不同光譜優(yōu)化處理方法對模型預測結果的影響，分別嘗試運用平滑、MSC和標準正態(tài)變量校正(SNV)方法對原始光譜進行預處理.然后分別構建經(jīng)過預處理后的光譜數(shù)據(jù)與土壤有機碳組成的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡模型.經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，不同預處理方法得到的RBF網(wǎng)絡模型的精度不同，其中將原始光譜進行MSC處理后，改善了土壤樣品由于顆粒分布不均及大小不同產(chǎn)生的散射對NIR的影響，使其得到的模型預報效果最佳.

2.2　全光譜RBF網(wǎng)絡模型的建立

基于全光譜數(shù)據(jù)構建區(qū)分不同土壤光譜特征，分析土壤樣品有機碳組成的RBF網(wǎng)絡模型.由于全光譜波段范圍為801～2 500 nm，共記1 700個數(shù)據(jù)點作為該RBF網(wǎng)絡模型的輸入變量.在校正模型建立時，為搜索到最優(yōu)化的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡拓撲結構及提高模型的預報精度，采用GA搜索最優(yōu)的網(wǎng)絡拓撲參數(shù).由于網(wǎng)絡同時輸出SOC、HA和FA有機碳含量，所以RBF網(wǎng)絡模型輸出層的節(jié)點數(shù)取為3.

在RBF網(wǎng)絡參數(shù)優(yōu)化過程中，應用GA算法隨機生成一個初始化的染色體種群，每個染色體對應一個RBF網(wǎng)絡的拓撲結構.將染色體進行0和1編碼，網(wǎng)絡中心使用70位編碼，即將訓練集數(shù)據(jù)作為候選的網(wǎng)絡中心參數(shù)，編碼的每一位代表一個訓練集數(shù)據(jù).若其編碼為1，說明該訓練集數(shù)據(jù)被選為神經(jīng)網(wǎng)絡的中心；若編碼為0則相反.寬度參數(shù)使用8位二進制數(shù)編碼，而RBF網(wǎng)絡的連接權值向量采用最小二乘算法計算，以此建立完整的RBF網(wǎng)絡.

實驗中GA的關鍵參數(shù)設置：40個染色體種群，400代繁衍代數(shù)，80%選擇比率，85%交叉概率，變異概率由種群的目標函數(shù)均值動態(tài)調整.在上述參數(shù)下，依據(jù)網(wǎng)絡個體的適應度值，通過選擇、交叉及變異3步遺傳操作對染色體種群進行進化，當達到設定的進化代數(shù)400代時，進化停止.此時，適應度值最大的個體，即代表最優(yōu)的RBF網(wǎng)絡參數(shù).

圖2為基于MSC光譜數(shù)據(jù)作為網(wǎng)絡輸入變量時，在算法迭代的過程中最優(yōu)個體適應度值與進化代數(shù)的關系.由圖2可知，當進化到185代后，已經(jīng)得到最優(yōu)解，到400代后，個體適應度值變化基本趨于收斂.GA對基于MSC光譜的RBF網(wǎng)絡隱含層節(jié)點數(shù)和寬度參數(shù)的選擇分別見圖3和4，從圖3和4可以看出，進化到185代時，GA搜索到最優(yōu)RBF網(wǎng)絡的隱含層節(jié)點數(shù)是56個，寬度參數(shù)則是進化到34代后搜索到最優(yōu)結果為0.195 3.其他光譜模型的最優(yōu)網(wǎng)絡參數(shù)如下：原始光譜模型的節(jié)點數(shù)和寬度參數(shù)是42和7.617 2；平滑光譜的是40和12.597 7； SNV的是54和3.222 7.不同光譜數(shù)據(jù)建立的最優(yōu)模型中其各數(shù)據(jù)集的相關系數(shù)R值和RMSE值見表1.由表1可知，與其他光譜相比，基于MSC光譜建立的RBF網(wǎng)絡模型相關系數(shù)R值較大，RMSE值較小，所以本文采用MSC法對原始光譜進行預處理較為合適.

圖1　土壤樣品的NIR原始光譜　　圖2　進化過程中RMSE的變化曲線

圖3　GA對網(wǎng)絡隱含層節(jié)點數(shù)的選擇　　圖4　GA對網(wǎng)絡寬度參數(shù)的選擇

不同光譜主要成分數(shù)據(jù)集全光譜模型RRMSEGA波段優(yōu)化模型RRMSE原始SOC訓練集0.96721.07130.97210.9908監(jiān)控集0.86441.59050.94511.0413預測集0.83431.67360.88731.3670HA訓練集0.92170.78850.92170.7883監(jiān)控集0.86430.92030.85670.9168預測集0.75411.25960.77321.3435FA訓練集0.87030.53920.88220.5157監(jiān)控集0.82400.59350.83950.5410預測集0.75170.50510.76460.4389平滑預處理SOC訓練集0.95701.22440.97590.9215監(jiān)控集0.90911.35530.94891.0595預測集0.87021.52590.91401.4507HA訓練集0.88730.93720.93080.7427監(jiān)控集0.83340.97950.88700.8194預測集0.80521.18050.83251.3377FA訓練集0.87730.52690.87760.5250監(jiān)控集0.82810.56770.83110.5410預測集0.77360.56290.77760.4179SNV預處理SOC訓練集0.98420.74680.99280.5066監(jiān)控集0.96040.85540.97360.7039預測集0.90841.31330.94591.0889HA訓練集0.96980.49560.97650.4376監(jiān)控集0.92570.68350.93440.6335預測集0.82371.14590.85271.0237FA訓練集0.91850.43300.93840.3782監(jiān)控集0.87640.44450.87210.4385預測集0.80290.36210.82280.3398MSC預處理SOC訓練集0.98990.59890.99390.4640監(jiān)控集0.96550.79940.97620.6576預測集0.92611.14260.95480.9156HA訓練集0.99390.22470.98350.3672監(jiān)控集0.92730.69520.94730.5756預測集0.85221.04870.87470.9340FA訓練集0.96110.30250.96120.3022監(jiān)控集0.88370.44310.91710.3774預測集0.81110.33890.84460.5926

2.3　GA波段優(yōu)化RBF網(wǎng)絡模型的建立

敏感光譜波段的選擇是建立穩(wěn)定的校正模型的前提.為分析敏感光譜的選擇對模型預報結果的影響程度，進一步簡化模型，基于全光譜的RBF網(wǎng)絡模型建模流程，建立了GA自動優(yōu)化光譜波段的RBF網(wǎng)絡模型.網(wǎng)絡的輸入變量取決于GA選擇的敏感光譜波長區(qū)間.實驗中，需將進行光譜波長優(yōu)選的譜區(qū)進行分割，即將1 700個(801～2 500 nm)變量作為選擇對象，劃分為34個波長區(qū)間.每個波長區(qū)間作為一個基因，對其進行0和1編碼.若編碼為1則相應波長區(qū)間在建模時被選擇；若編碼為0則相反.RBF網(wǎng)絡參數(shù)編碼與全光譜相同.在模型優(yōu)化過程中，依據(jù)目標函數(shù)自動搜索敏感光譜區(qū)間和網(wǎng)絡參數(shù).其中，原始光譜經(jīng)MSC處理后，應用GA自動優(yōu)化的5段敏感光譜波長區(qū)間為801～900 nm，951～1 100 nm，1 301～1 400 nm，1 501～1 600 nm 和1 901～2 050 nm.優(yōu)化后RBF網(wǎng)絡模型總的波長數(shù)由1 700降到600個，大大降低了模型的復雜度和縮短了運行時間.最優(yōu)RBF網(wǎng)絡的隱含層節(jié)點數(shù)為52個，基函數(shù)寬度為0.195 3.其他光譜建立的RBF網(wǎng)絡模型的敏感光譜區(qū)間和最優(yōu)網(wǎng)絡拓撲參數(shù)如表2所示.由表1和2可見，GA優(yōu)化后的RBF模型實現(xiàn)了對土壤有機碳組成含量的較高精度預報，且預報性能均好于全光譜模型.同時，基于MSC光譜所建模型預報效果最好，這與全光譜RBF模型的結果相同.

另外，從模型對不同組分的預報結果還可以看出，遺傳算法優(yōu)化的RBF網(wǎng)絡模型可實現(xiàn)對多目標的同時預報，簡化了運算過程，提高了計算效率，且對組分含量高的預報效果更優(yōu).

表2　RBF模型敏感光譜區(qū)間和網(wǎng)絡參數(shù)

3　結論

NIR技術結合化學計量學方法實現(xiàn)了對土壤有機碳組成的同時、快速檢測.該方法應用GA自動搜索光譜處理方法、敏感波段及RBF神經(jīng)網(wǎng)絡參數(shù)，建立的最優(yōu)RBF網(wǎng)絡模型的測定結果與傳統(tǒng)化學分析的測定結果吻合度較高，結果令人滿意.實驗驗證了該方法用于土壤有機碳組成定量分析的可行性和優(yōu)越性.研究表明，NIR技術與化學計量學方法的結合不僅在其他領域成果突出，在土壤分析中也將發(fā)揮越來越大的作用.

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