200 g/L草銨膦水劑的配方研究

張　琦，朱　極，劉陽(yáng)生，鄭宏開，丁　宇

（江蘇凱元科技有限公司，江蘇靖江　214500）

草銨膦是20世紀(jì)80年代中期開發(fā)上市的有機(jī)磷類非選擇性除草劑。其通過抑制谷氨酰胺合成酶，導(dǎo)致植物體內(nèi)氮代謝紊亂，銨離子累積，植物光合作用受阻。草銨膦傳導(dǎo)性較差，但其可以通過植物蒸騰作用在植物木質(zhì)部向頂或向地下部分運(yùn)輸。草銨膦用于果園、葡萄園、非耕地等防除一年生和多年生闊葉雜草及禾本科雜草[1-2]。

2002年后，草銨膦市場(chǎng)發(fā)展迅速，全球銷售額不斷增長(zhǎng)，所占市場(chǎng)份額日益擴(kuò)大。由于百草枯毒性高，在我國(guó)已被禁用，草銨膦持效期長(zhǎng)，除草效果好，成為百草枯的有效替代藥劑。但與草甘膦相比，草銨膦生產(chǎn)工藝復(fù)雜，目前國(guó)內(nèi)能夠產(chǎn)業(yè)化的廠家很少[3-8]。

本研究對(duì)200 g/L草銨膦水劑的助劑進(jìn)行篩選，確定其最優(yōu)配方，為草銨膦的更好應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1　試驗(yàn)部分

1.1　試劑和材料

30%草銨膦母藥，由江蘇皇馬農(nóng)化有限公司提供。表面活性劑：烷基糖苷，無錫華格新材料有限公司；改性有機(jī)硅表面活性劑（KY-805），江蘇凱元科技有限公司；十二烷基羥乙基咪唑啉（兩性表面活性劑），南通豐源化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，上海盛眾精細(xì)化工有限公司；仲烷基磺酸鈉（SAS），廣州市越佳貿(mào)易有限公司；醇醚羧酸鹽（AEC），上海發(fā)凱化工有限公司；月桂醇醚磷酸酯（AEP），上海安研商貿(mào)有限公司；乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鹽（FMES），濟(jì)南企高化工有限公司。消泡劑，廣州方中化工有限公司。

1.2　試驗(yàn)儀器

NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，江蘇同君科技儀器有

限公司；GZX-9146 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；HZ-800型全自動(dòng)表/界面張力儀，鄭州宏朗儀器設(shè)備有限公司；電子天平，上海數(shù)誼電子衡器有限公司；XG-CAMB3標(biāo)準(zhǔn)型接觸角測(cè)定儀，上海軒軼創(chuàng)析工業(yè)設(shè)備有限公司；FUXING電子萬用爐，瀘興電熱電器廠。

1.3　試驗(yàn)方法

1.3.1性能測(cè)定方法

草銨膦水劑樣品黏度采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定；表面張力采用全自動(dòng)表/界面張力儀測(cè)定；接觸角采用接觸角測(cè)定儀測(cè)定。

熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法：稱取一定量試樣，密封于安瓿瓶中，（54±2）℃恒溫箱中貯藏14 d，制劑無分層、絮凝等異狀為合格。冷貯穩(wěn)定性測(cè)定方法：稱取一定量試樣，密封于安瓿瓶中，（0±2）℃條件下貯藏7 d，制劑無分層、絮凝等異狀，則產(chǎn)品冷貯穩(wěn)定性合格。

1.3.2200 g/L草銨膦水劑的制備工藝

將定量表面活性劑加入一定量的去離子水中，攪拌均勻，使助劑溶于水中；再加入30%草銨膦母藥，攪拌至母藥完全溶解；最后加入適量消泡劑，調(diào)制成200 g/L草銨膦水劑。

2　結(jié)果與討論

2.1　表面活性劑篩選

參照預(yù)實(shí)驗(yàn)篩選結(jié)果，分別以烷基糖苷（用量2%）、KY-805（用量0.8%）、十二烷基羥乙基咪唑啉兩性表面活性劑（用量0.8%）、十二烷基苯磺酸鈉（用量0.2%）、SAS（用量0.5%）、AEC（用量0.5%）、AEP（用量0.5%）、FMES（用量0.5%）等幾種表面活性劑為主要表面活性劑配制200 g/L草銨膦水劑，并考察制劑穩(wěn)定性。結(jié)果顯示：以SAS、AEC為表面活性劑配制的水劑出現(xiàn)分層，不能形成均勻透明液體；以AEP、FMES為表面活性劑制得的水劑黏度較大，流動(dòng)性差。因此，選用烷基糖苷、KY-805、十二烷基羥乙基咪唑啉、十二烷基苯磺酸鈉等4種表面活性劑，通過復(fù)配來確定草銨膦水劑的表面活性劑。

2.2　正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)是研究多因素多水平的一種設(shè)計(jì)方法，根據(jù)正交性從全面試驗(yàn)中挑選出部分有代表性的點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)。正交試驗(yàn)具有高效、快速、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。本研究采用正交試驗(yàn)確定草銨膦水劑助劑組合，試驗(yàn)因素水平表見表1。

表1　因素水平表

根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)，制備9種不同表面活性劑配比的草銨膦水劑，并以草銨膦母液制備空白水劑（10#），考察10種草銨膦水劑的外觀、黏度、表面張力、冷熱貯穩(wěn)定性、接觸角等，確定200 g/L草銨膦水劑的表面活性劑。試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　正交試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

從表2可以看出：10種樣品均為透明、均一液體，外觀均合格，但樣品黏度有一定差別。其中，3#樣品黏度最大，達(dá)到670 mPa·s；1#樣品黏度最小，僅為70 mPa·s。KY-805（B）、十二烷基羥乙基咪唑啉用量（C）、十二烷基苯磺酸鈉用量（D）對(duì)樣品黏度有影響。

采用鉑金圓環(huán)法，使用全自動(dòng)表/界面張力儀對(duì)上述10種200 g/L草銨膦水劑樣品進(jìn)行表面張力測(cè)定。表面張力測(cè)試結(jié)果顯示：10#樣品的表面張力最大，為72 mN/m；1#～9#樣品的表面張力依次為46 mN/m、44 mN/m、42 mN/m、40 mN/m、39 mN/m、37 mN/m、36 mN/m、34 mN/m、32 mN/m。

由試驗(yàn)結(jié)果可知：助劑的加入使得草銨膦水劑表面張力顯著降低。其中，9#樣品表面張力最小，約32 mN/m，最為理想。說明烷基糖苷與改性有機(jī)硅KY-805的高用量組合能顯著降低水劑樣品的表面張力。

對(duì)采用上述助劑組合制備的草銨膦水劑進(jìn)行接觸角測(cè)定。結(jié)果顯示，9#樣品的接觸角最小，潤(rùn)濕性優(yōu)于其它樣品，有利于藥效的發(fā)揮。烷基糖苷與KY-805高用量組合能顯著降低樣品接觸角。KY-805性質(zhì)溫和，具有增溶作用和良好的潤(rùn)濕性，能夠起到降低表面張力的作用，對(duì)減小接觸角也有明顯效果。

對(duì)采用上述助劑制備的9種草銨膦水劑樣品進(jìn)行冷、熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果表明，1#～9#樣品冷、熱貯穩(wěn)定性均合格，不同用量烷基糖苷、KY-805、十二烷基羥乙基咪唑啉、十二烷基苯磺酸鈉等4種表面活性劑復(fù)配作為助劑均能滿足水劑穩(wěn)定性要求。

2.3　田間藥效試驗(yàn)

將性能指標(biāo)表現(xiàn)良好的2#樣品、6#樣品、9#樣品，以及市售200 g/L草銨膦水劑產(chǎn)品進(jìn)行田間藥效比較試驗(yàn)。

試驗(yàn)藥劑及對(duì)照藥劑制劑用量均為5 250 mL/hm2，將水劑稀釋200倍，采用噴霧器對(duì)雜草莖葉均勻噴霧。防除對(duì)象為一年蓬，試驗(yàn)時(shí)間為2017年6月3日下午，天氣晴朗，溫度在25～31℃之間，試驗(yàn)小區(qū)面積為9 m2。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　200 g/L草銨膦水劑樣品對(duì)一年蓬的防除效果%

藥效試驗(yàn)結(jié)果顯示，9#樣品對(duì)一年蓬的防除效果明顯優(yōu)于2#樣品、6#樣品及市售產(chǎn)品防除效果。

施藥后15 d和藥后30 d，9#樣品處理的返青現(xiàn)象明顯低于2#樣品、6#樣品及市售產(chǎn)品。

2.4　200 g/L草銨膦水劑優(yōu)選配方

通過對(duì)水劑中助劑進(jìn)行篩選，確定200 g/L草銨膦水劑的優(yōu)選配方為：草銨膦母藥61.7%、烷基糖苷3%、KY-805 0.8%、十二烷基羥乙基咪唑啉0.7%、十二烷基苯磺酸鈉0.1%，添加適量消泡劑，并用水補(bǔ)足至100%。

3　結(jié)論

本研究表明，以烷基糖苷、KY-805、十二烷基羥乙基咪唑啉以及十二烷基苯磺酸鈉等4種表面活性劑復(fù)配制備的200 g/L草銨膦水劑性能優(yōu)異。KY-805為改性有機(jī)硅產(chǎn)品，性質(zhì)溫和，具有增溶作用和良好的潤(rùn)濕性，與其它幾種表面活性劑復(fù)配使用，能夠大大降低水劑的表面張力，減小接觸角等。烷基糖苷是一種性能較全面的新型非離子表面活性劑，且無毒、無害、可生物降解，被公認(rèn)為綠色表面活性劑。十二烷基苯磺酸鈉是一類應(yīng)用非常廣泛的陰離子表面活性劑，具有黏度調(diào)節(jié)作用。十二烷基羥乙基咪唑啉為兩性表面活性劑，含有陰、陽(yáng)離子，是改良型和平衡型的兩性表面活性劑。

本研究通過試驗(yàn)獲得200 g/L草銨膦水劑優(yōu)選配方，按照最優(yōu)配方制備的水劑在外觀、黏度、穩(wěn)定性、接觸角和表面張力等方面表現(xiàn)優(yōu)異，且對(duì)一年蓬具有良好的防除效果。

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